复合的氧化还原体系

自然环境是一个由水、土壤、大气、生物等环境要素构成的统一整体， 也是一个由许多无机的和有机的氧化还原单一体系所复合的复杂体系。因此，在自然环境中氧化还原反应进行的方向和强度在很大程度上决定于整个

复合体系的氧化还原电位。计算表明，复合体系的电位介于各个单体系的电位之间，而接近于含量较大的单体系的电位。如果某一单体系的数量较其他单体系大得多，则复合体系的电位将几乎等于存在量多的单体系的电位值， 这一含量较多的体系被称为“决定电位体系”。对于自然环境这个复杂的体系而言，在一般情况下，氧体系是决定电位体系。在含有大量有机质的环境中，有机质体系可作为决定电位体系。

除氧体系与有机质体系外，铁、锰、硫等是自然环境中广泛分布的变价元素，在某些情况下，它们也可能成为决定电位的体系。至于微量的变价元素，如重金属铜、汞、钒、铬等，由于其含量甚微，对环境体系的氧化还原电位不起多大作用，相反地，正是整个环境的电位制约着它们在环境中的行为。

根据环境中游离氧、硫化氢及其他氧化剂和还原剂的存在情况，有人将自然环境划分为氧化环境、不含硫化氢的还原环境、含硫化氢的还原环境三种基本类型。

氧化环境，指游离氧含量丰富的环境，有时也含有其他强氧化剂。这类环境体系在碱性条件下，E 略高于零，通常大于 0.15V，最高达 0.6～0.7V； 在酸性条件下，E 大于 0.4～0.5V。这类环境体系具有强氧化能力。在其中， 钒、铬等处于高氧化态，形成可溶性盐，具有高迁移能力。铁、锰等则形成高价难溶化合物，迁移能力很弱。

不含硫化氢的还原环境，指缺乏游离氧和具有丰富有机质的弱矿化水环境。这种环境体系的 E 值在酸性条件下小于 0.5V，在碱性条件下小于 0.15V， 在这种环境体系中，当氧化还原电位很低时，可使钒和铜还原至低价态（V⁵⁺

→V³⁺，Cu²⁺→Cu⁺→Cu⁰）。

含硫化氢的还原环境，指不含游离氧和其他强氧化剂而含大量硫化氢的环境。这种环境体系的 E 值低于零，甚至达-0.5～-0.6V。在这里硫化氢的浓度有时可达 2g/L 甚至更高，从而导致形成各种难溶的金属硫化物沉淀（如硫化铅、硫化铜、硫化汞、硫化镉、硫化镍、硫化钴等），阻止这些元素的迁移，使其富集于底泥之中。

在自然界，存在着一些氧化环境和还原环境的交界线，这种交界线具有重要的环境化学意义。由于这里氧化还原电位发生突变，使重金属在环境中的行为也发生剧变。例如，氧化性强的电镀废水中含有六价铬，当该废水排入还原性强的富含有机污染物的水体时，Cr2O72-便迅速地还原为 Cr³⁺而被吸附或生成沉淀。又如氧化性很强的酸性含汞废水，当其排入富含硫化氢的还原环境水体时，即生成 HgS 沉淀而富集起来。