农药在土壤中的环境行为

控制农药环境行为的主要因素有三，即吸附、迁移和降解。通过吸附过程，将使农药滞留在土壤中，减轻了因挥发引起大气污染和因淋溶引起地下水污染的程度；通过挥发、淋溶、径流及作物吸收等迁移过程，会促使农药转移到其他环境要素中去；通过降解过程，农药在土壤中逐渐转为小分子或简单分子化合物，乃至彻底无机化，转成为 CO2、H2O 等。农药的残留性又是上述这些过程的集中体现。从保持药效，药尽其用的角度看，农药应有相当的残留能力，但从无害化角度看问题，其在土壤中的滞留时间又不能太长。一些残留能力特别强的农药如汞、砷制剂已被淘汰使用，原因即在于此。

1. 吸附

土壤对农药的吸附是影响农药在土壤中动态行为的最重要因素之一。农药被吸附的能力主要与其分子本身性质相关，其他有关因素还有土壤的性

质、类型以及介质条件。

农药的分子结构、电荷特性和水溶能力是影响吸附的主要因素。一般， 几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子可与土壤胶粒表面以较大面积接触， 吸附力也大；凡具有—NHR、—OCOR、—NH 、—NHCOR、—OH、—CONH 、R N⁺

—官能团的分子都有较强的被吸附能力，且该能力按以上次序递增。其次， 能离解为离子的农药被吸附力强；相对说来，极性分子电性较弱，被吸附能力也相应见弱；非离子型或中性分子可在电场作用下暂时极化，就此被吸附在带电荷的土壤胶粒上，但这种吸附力较弱。此外，正辛醇/水分配系数是分子疏水性指标，此值越大的农药其被吸附能力越强。

就土壤性质而言，影响吸附的主要因素是粘土矿物和有机质的含量、组成特征以及铝、硅氧化物和它们水合物的含量。这些物质或者经由电荷特性， 或者借助含 O、N、S 的官能团，或者凭借其巨大比表面积对农药分子进行吸附。土壤有机质和各种粘土矿物对非离子型农药吸附能力的顺序是：有机质

＞蛭石＞蒙脱土＞伊里石＞绿泥石＞高岭土。

言及介质条件，土壤溶液的 pH 值是影响吸附的最重要因素。土壤胶粒表面通常带有电荷，且按电荷发生缘由可分为两类。一类是永久性电荷，发生在铝硅酸盐表面，由同晶离子置换引起（见 9.2.2.1）。另一类是 pH 制约性电荷，发生在腐植质或细菌体表面，即当介质 pH 值小于其等电点时，它们的表面带正电，否则带负电（见 9.2.2.2 和 3.4.4.1）。又如粘土胶粒、铁和铝水合氧化物表面都带有 OH^{-基团，根据介质 pH 值的大小也会如腐植质那样带上正电或负电，同属 pH 制约性电荷。由于上述土壤组分的等电点大多较}低，在土壤溶液相对较高的 pH 值条件下，它们的胶粒表面大多带负电。因此在土壤溶液中易离解为阳离子的农药，具有较强的被吸附能力。

土壤对农药的吸附平衡大抵符合弗里德里胥方程（见 2.8.3）：

x = K m

a • cw

表 9-4 列举了一些常见农药的 Ka 值。经比较可知，2，4-D 在土壤中只有很弱的被吸附能力，DDT 等则是强吸附的（表列数值并不非常确定，实际 Ka 值还随土壤性质而异）。土壤含有机碳量（OC）是一个与吸附能力密切相关的土壤特性参数，考虑及此，以上方程可写作

x = K m

OC·c W

(9 − 1)

式中 x——处于吸附平衡时农药在每千克土壤中的被吸附量（mg） m——每千克土壤中所含有机碳量（kg） Cw——土壤溶液中农药的平衡浓度（mg/L） KOC——吸附平衡常数（L/kg），其值大小与 OC 值有关

表 9-4 常见农药的吸附平衡常数 Ka 值

至于土壤吸附农药的机理，简略地说有如下四种：

1. 异性电荷相吸指带负电土壤组分与呈正离子状态的农药通过静电引力相吸引。

2. 非专一的物理性键合这是范德华引力起作用，这种作用力发生在被吸附的非离子型分子之间，而不是发生在分子和土壤组分之间。所以在这种情况下，范德华引力以与其他键力加合的形式发生作用。

3. 氢键力例如含—NH 基的农药分子可通过生成氢键与粘土表面的氧原子及土壤有机物分子内的羰基氧原子结成一体。

4. 配位键指农药分子与土壤组分分子通过未共享电子对所发生的结合。

   1. 迁移

一些农药的蒸气压（与挥发能力有关）、溶解度（与滞留在土壤溶液中的能力有关）及分配系数（与在气液两相间的扩散能力有关）数据列举在表9-5 之中。由此可见，不同农药的性质相差悬殊。表中分配系数 D 被定义为平衡时农药在土壤溶液和土壤空气间的浓度比。一般物质在气相中的扩散能力约是在液相中的 10⁴ 倍，所以当 D＞10⁴ 时以液相扩散为主，当 D＜10⁴ 时以气相扩散为主。西玛津和二溴乙烯分别是这两种情况的实例。

表 9-5 与迁移能力有关的农药物性参数

1. 降解

土壤中微生物的生命活动是农药降解的最主要因素。此外，包括蚯蚓在内的非脊椎动物对农药的代谢作用也是很重要的。还有些农药能在摄入植物体内后被代谢降解。农药生物降解的最终产物是 CO2 和 H2O，如分子中含 S、N、P，还能生成硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。

试验表明，经灭菌处理过的土壤中也会发生农药降解。这表明除生物降解外，还存在着诸如水解、氧化还原等化学降解作用。此外，在光照条件下， 分布在土壤表面的很多农药都有可测得其降解速率的光分解作用。总之，土壤介质对于农药的纳污容量和自净能力都是很大的。

以下以 DDT 为例叙述农药降解的具体情况。DDT 农药具有一定挥发、降解和分解的能力，但在一般的环境条件下，过程进行得很慢，很不显著。例如一般环境条件下，残留在土壤中的 DDT95％分解需时约 10 年；经试验，在90～95℃水相介质中，紫外光照条件下，使 DDT 彻底降解（即最终生成 CO2） 其总量的 75％需 120 小时。

土壤中某些微生物能较快分解 DDT。在缺氧条件下（例如土壤灌溉后）， 而且温度较高时，这种分解进行得特别快。土壤中的二价铁盐和氯化铬还能加速 DDT 的还原分解。例如，当土壤中 DDT 含量为 200mg/kg，有二价铁离子存在和温度为 35℃时，在 28 天之内 DDT 几乎全部分解。

DDT 的生物代谢是按还原、氧化和脱氯化氢的机理进行的。如下所示的是经多方简化的过程：

1. 残留性和危害性

农药污染土壤的程度可用残留性表示。各类农药在土壤中的半减期如表9-6 所示。由此可见，汞、砷制剂等农药几乎将永远残留环境之中，DDT 等有机氯农药的残留期也是十分长久的。这些农药虽然早已被禁止使用，但在环境中的残留量还是十分可观。表中所列半减期有很大的宽度范围，这表示， 决定农药在土中的残留能力除与其本身性质有关外，还取决于多种环境因素，如药剂用量、植被情况、土壤类型、酸度、土壤中水和有机质等的含量及微生物种类和数量等。

表 9-6 各类农药在土壤中的半减期

土壤中农药可通过如下途径进入各类生物体内土壤→陆生植物→食草动物

土壤→土壤中无脊椎动物→脊椎动物→食肉动物

土壤→水中浮游生物→鱼和水生生物→食鱼动物比较起来，随雨水径流、灌溉水排入水体的农药能对生物产生最直接的危害。

多数农药有很强脂溶性和很弱水溶性，可通过食物链在生物体中高度浓集。如 DDT 农药可使居于食物链末端的生物体内的蓄积浓度比最初环境所含农药浓度高出数百万倍，对机体构成危害。曾在图 1-4 中显示了 DDT 在某水生食物链中的浓集情况，人处在食物链末端，危险性也最大。在 DDT 农药所到之处，食物链上的鱼虾、禽、鸟也是非常危险的，常发生大批死亡的案例， 因为这些小动物群体数量大，个体的致死剂量限值又很低的缘故。

DDT 由苯环和三氯乙烷基团构成，苯环是其致毒部分；后者则是脂溶性部分，对昆虫外表皮中的几丁层有高度亲和力，能使 DDT 透过昆虫体壁而进入虫体，从而起到杀灭作用。

DDT 不易为哺乳动物的富蛋白质的皮肤所吸收，对哺乳动物也无急性的毒杀作用，但能在动物体内积存。DDT 进入人体后易贮积于副肾、睾丸、甲状腺等富有脂肪的器官，进而转入肝脏、肾脏，破坏它们的正常机能。人体内 DDT 的累积量达到 20mg/kg 时，神经系统发生障碍；达到 500mg/kg 时，能致人死命。

喷洒在蔬菜或水果表皮上的 DDT，很容易渗入其蜡质层中，使食品中残留量有所提高。此外，DDT 的毒杀范围确实十分广泛，因此对害虫的天敌如瓢虫、寄生蜂也能大量杀灭。扰乱了自然界中生物间的相互制约作用，破坏了生态平衡，导致了种种不良的后果。