单核羟基络合物

金属离子，特别是重金属和高价金属离子，很容易在水中生成各种氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀，也包括各种羟基络合物。显然，它们的存在条件和存在状态与溶液 pH 值有直接关系。

如果金属离子以 Mⁿ⁺表之，则其氢氧化物的溶解平衡为M（OH）n Mⁿ⁺+nOH^-

溶度积为 [Mⁿ⁺][OH^-]ⁿ=K

故与氢氧化物沉淀共存的饱和溶液中的金属离子浓度为

[Mⁿ⁺]=K /[OH^-]ⁿ

上式还可改写成

pM=npH+pKsp-npKw 式中 Kw 为水的离子积常数，25℃下为 10^-14。

应用这些计算式可以解决金属氢氧化物溶解和沉淀的一般问题。例如， Zn（OH） 的溶度积为 K =7.1×10^-18，pK =17.15，在 pH=7.0 的溶液中，

[H⁺]=[OH^-]=10^-7，可溶解的锌离子浓度为

[Zn²⁺]=7.1×10-¹⁸/（10^-7）²=7.1×10^-4mol/L

再加换算，

[Zn²⁺]=65.4×（7.1×10^-4）×10³=46.4mg/L

实际上，上述有关氢氧化物溶解平衡状态的描述是不完整的，因为金属氢氧化物还有各种络合形态存在，水体中可溶性金属锌应该用下式来表示其总浓度：

c =[Zn²⁺]+[ZnOH⁺]+[Zn（OH） ]+[Zn（OH） ^-]+[Zn（OH） ^2-]

例如在处理食品工业中的酸性镀锌废水时，常用加碱提高 pH 值的方法使形成不溶性 Zn（OH）2，但若加入的碱过量，则因形成 Zn 的各级可溶性羟基络合物而达不到预期目的。

锌在水体中的各种反应可归纳如下： 溶解平衡为

络合平衡：

水电离平衡：

Zn（OH） Zn²⁺+2OH^-

Zn（OH） ZnOH⁺+OH^-

Zn（OH）2（s） Zn（OH）2（aq） Zn（OH） +OH^- Zn（OH） ^-

Zn（OH） +2OH^- Zn（OH） ^2-

Zn²⁺+OH^- ZnOH⁺ ZnOH⁺+OH^- Zn（OH）

Zn（OH） +OH^- Zn（OH） ^-

Zn（OH） ^-+OH^- Zn（OH） ^2-

H O H⁺+OH^-

上述反应的平衡关系为：

Ksp=［Zn²⁺］［OH^-］²=7.1×10^-18

logKsp=-17.15 Ks1=［ZnOH⁺］［OH^-］=3.55×10^-12

logKs1=-11.45

Ks2=［Zn（OH）2（aq）］=9.8×10^-8 logKs2=-7.02

Ks3=［Zn（OH）3-］/［OH^-］=1.2×10^-3 logKs3=-2.92

Ks =［Zn（OH） ^2-］/［OH^-］²=2.19×10^-2

logKs4=-1.66

K =[ZnOH⁺]/[Zn²⁺][OH^-]=5×10⁵ logK1=5.70

K =[Zn（OH） ]/[ZnOH⁺][OH^-]=2.7×10⁴

logK2=4.43

K =[Zn（OH） ^-]/[Zn（OH） ][OH^-]=1.26×10⁴ logK3=4.10

K =[Zn（OH） ^2-]/[Zn（OH） ^-][OH^-]=1.82×10

logK4=1.26

K =[H⁺][OH^-]=1×10^-14

logKw=-14.00

实际上，Ks1、Ks2、Ks3 、Ks4 的数值分别由以下公式算得： Ks1=KspK1 ， Ks2=Ks1K2，Ks3=Ks2K3，Ks4=Ks3K4。

显然，锌的各种羟基络合物在溶液中存在的数量和比例都直接与溶液 pH 值有关。根据以上各平衡关系可以进行综合计算如下：

-log[Zn²⁺]=2pH+pK -2pK =2pH-10.85

-log[ZnOH⁺]=pH+PKs -PK =pH-2.55

-log[Zn（OH）2（aq）]=pKs2=7.02

-log[Zn（OH） ^-]=-pH+pKs +pK =-pH+16.92

-log[Zn（OH） ^2-]=-2pH+pKs +2pK -2pH+29.66

根据以上五式，可以标绘出如图 4-16 所示的五条直线。这些直线分别表示出饱和溶液中各种溶解性化合态的浓度，超过这些浓度时就会发生沉淀，因此， 它们也就是各种溶解化合态转入沉淀状态的分界线。综合这些直线可以得到如图包围着阴影区域的一条折线，它近似地代表饱和溶液中各种溶解化合态浓度的总和，也就是金属溶解物的饱和浓度 c0，因此这条综合线也就是金属溶解和沉淀两种状态的分界线，它所包围的阴影区域就是发生固体沉淀物的区域。这种图可称为溶解区域图，纵坐标同时也表示溶解物总量。在某一 pH 值，总量超过分界线时就会发生氢氧化物沉淀。

根据上述，可知金属氢氧化物并不具有固定的溶解度，也不总是随 pH 值升高而降低其溶解度。

锌的氢氧化物称为两性物质，许多金属离子如 Zn²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等都可显著地呈现两性氢氧化物性质。

在水质处理过程中，可提高水的 pH 值，利用化学沉淀法降低水中金属离子含量。此时必须控制 pH 值，使其保持在最优沉淀区段内。最好是根据溶解区域图，并以实际水样试验确定。此外，溶液中的 Cl^{-、CN-、S2-}等多种配位

体都可能与金属形成各级络离子，由此影响金属氢氧化物的沉淀过程。