水体中氧化还原反应的类型

水体中氧化还原反应约可分为：①化学氧化还原反应；②光化学氧化还原反应；③生物氧化还原反应。

1. 化学氧化还原反应

这类反应的最简单表示式如下：

氧化剂＋还原剂→产物(OX) (RE)

反应速率表达式为

Rox=Kox[RE][OX] （4－33）

天然水体中常见的氧化剂有：O 、NO -、NO -、Fe³⁺、SO ^2-、S、CO 、HCO -

（氧化能力依次递减）

此外还有浓度甚低的 H2O2、O3 及自由基 HO·、HO2·等，它们大多是水中光化学反应的产物。

天然水体中常见的还原剂有：

有机物、H S、S、FeS、NH 、NO -（还原能力依次递减）

1. 光化学氧化还原反应

光化学氧化还原反应的最简单表示式如下（以 AY 表示反应物分子）；

AY +

AY *

hν →

→

AY * 

A· + Y·步骤一

AY * + OX

→ 产物 

步骤二

或者 Y·(或A·) + OX → 产物

以上反应包含两个步骤，第一步是光分解反应，第二步是氧化还原反应。决定第一步骤反应速率的因素有分子对光量子的吸收截面σ、过程的量子产额ϕ 和光通量 I。其反应速率表达式为：

R = σϕλI λ [AY] (4 − 34)

实际计算很不简单，例如自然环境中的光通量就是时刻变化又难以定量把握的一个参数。引起 AY 分子受激发的光量子可直接来自照射水面的阳光；另一种可能情况是激发分子所需能量间接来自光敏物质。天然水中所含腐植质、核黄素等都可能作为光敏物质，它们受光照后首先接受光量子，随即达到激发态，然后将能量传送给邻近的 AY 分子，或其自身先发生光分解反应，同时将反应释出能量交付给 AY 分子，由此发生间接光分解反应（有的光敏物质能在反应过程中再生，它就成了光催化剂）。迄今所作有关光化学氧化作用的研究工作大多集中在水系中有机物（特别是卤代化合物）受光照分解并进而与自由基作用后被氧化的机理和动力学方面内容。对于含高价态元素的无机物或诸如 Fe（Ⅲ）-腐植质之类络合物在水系中被光化学还原的工作也多在研究之中。

1. 生物氧化还原反应

就化学本质来说，光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物氧化还原反应过程。化能自养细菌使无机物质氧化而获得能量，再利用所得能量将

二氧化碳还原而得到能用于组建本身细胞组织的有机物。异养细菌则靠摄取水体中有机物并通过氧化有机物即呼吸作用而达到同样目的。由于水体中有机污染物在呼吸作用过程中被降解，所以这种过程对水质能产生很大的影响。

细菌的呼吸过程由细菌细胞内部的各种氧化还原酶和一系列辅酶加以催化完成，被细菌所摄取的有机物质经降解的后期产物是生成各种有机酸。在有氧条件下进一步直达到无机化，其最终产物是 CO 、H O 及 NO -、SO ^2-等。

在缺氧条件下则进行反硝化、反硫化、甲烷发酵、酸性发酵等各种过程，其最终产物除 CO2 和 H2O 外，还有 NH3、H2S、CH4、有机酸、醇等。

在水体溶解氧充分的条件下，总是优先进行以 O2 为电子受体的有氧呼吸，这时无机的或有机的电子给体被氧化。只是在 O2 不足的情况下，才依次利用较弱的电子受体，它们是 NO -、Fe（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）、SO ^2-、CO 等。

以糖类为例，在不同条件下，发生不同反应的情况如表 4—12 所示。

表 4 — 12 有机物生物氧化的电化学次序

表中的反应自由焓变按照每摩尔物质在反应中转移单位摩尔电子数来计算。它也反映了进行生物氧化时所释放的能量值，反应自由焓变值越小（绝对值越大），放出的能量就越多，反应就易于进行。因此，生物氧化进行的顺序是，在有 O2 时总是进行有氧氧化，在无 O2 时，就依表中从上而下的顺序发生别的反应。但应指出，表列次序只是从热力学看来是如此，实际上，由

有机物供出电子的速度一般地比电子受体接受的速度快得多，所以前后相邻反应同时发生的情况也是常见的。

在表 4-12 所列的这些反应中，大多数反应的产物中都有 CO2，而各反应中对氧的需求程度却大有差异。例如，反硝化反应只是在环境中氧的分压降到 0.5kPa 之后才能发生，MnO2 的还原反应需在缺氧条件下才能进行。在微生物作用下，MnO2 的还原和 FeOOH 的还原反应通常是在还原性环境条件下同时发生的，这两个反应对在土壤中和水底铁锰结核中所发生的 Fe 和 Mn 的溶解- 沉淀平衡起着很大的作用。发酵过程中有机物兼是电子给体和受体，因此， 被发酵的化合物具有同时产生可氧化和可还原中间介质的能力。发酵反应随氧分压降低而很快发生，并能与其他所有厌氧降解反应同时发生，由厌氧降解反应提供所需给养基。

在天然生境中，硫酸盐还原趋势是在硝酸盐还原的次序之后。关于表7-12 中所列的甲烷发酵作用，已在 2.4.2.4 中作过详述，不再在此重复。质子还原反应在标准条件下是吸热反应，但若生成的 H2 能即刻地被移去，则反应可转化为放热反应。

在天然水体环境条件下，通过微生物（细菌、真菌、酵母菌）催化作用， 引起各种无机化合物的生物氧化还原反应也是经常地大量发生的。许多含变价元素（Hg、As、Fe、Mn、Sb、Te、N、S 等）的化合物由此发生价态、毒性、环境迁移能力等方面相应变化。例如河水中酵母菌有将 HgCl2 转为元素汞的能力。在此起作用的是辅酶Ⅰ（或辅酶Ⅱ）的还原形：

Hg²⁺+NADH＋H⁺ Hg⁰＋2H⁺＋NAD⁺

生成元素态汞以其高挥发性逸出系统，并使反应平衡向右移动。在沉积物或土壤溶液中，上述反应的逆向过程也是可能发生的。

在水中微生物参与下，可能发生 As（Ⅲ）和 As（Ⅴ）两种价态间的转换反应。例如发生在土壤溶液中的反应为：

AsO^- ＋H O＋ 1 O

→H AsO ^-

2 2 2

2 （g） 2 4

反应在好氧条件下发生，且由毒性较大的亚砷酸盐转为低毒的砷酸盐产物。相反的还原反应过程可在厌氧条件下发生。

Fe（Ⅱ）在细菌作用下被催化氧化为 Fe（Ⅲ）的反应如下： 4FeCO3（s）＋O2（g）＋6H2O→4Fe（OH）3（s）＋4CO2（g）

反应中释出能量可被细菌用于新陈代谢之需。

此外，在欠氧条件发生的生物反硫化作用可在淤泥、沼泽、排水池中进行。由此引起硫酸盐转化为 H2S 气体的反应，从而产生 Cu、Pb、Zn、Ag 等金属的硫化物沉淀，以至减弱了这些金属在所在环境介质中的迁移能力。