三、氢分子和氦原子的量子化学计算

（一）氢分子的薛丁谔方程式和海特勒—伦敦解法

三、氢分子和氦原子的量子化学计算 - 图1 氢分子是含有两个原子核 a 及 b 和两个电子 1 及 2 的体系，它们间的距离如右图所示：这一体系的势能（用原子单位表示）等于：

1 1 1 1 1 1

V = − r − r − r − r + r + R

a1 a 2 b 1 b 2 12

由此可以写出氢分子的薛丁谔方程式如下：

Hϕ = {− 1 (∇² + ∇ ² ) −

1 − 1

− 1 −

1 + 1

+ 1 }ϕ = Eϕ

(1)

2 1 2

r r r r r R

a₁ a₂ b₁ b₂ 12

1927 年海特勒和伦敦首先用变分法求得上述方程式的近似解（Heitler and London，Z.f.Phys.44，407，1927）。

氢分子是由两个氢原子组成的，第一个氢原子 Ha，包含原子核 a 和电子1，第二个氢原子 Hb，包含原子核 b 和电子 2。为了选择适宜的变分函数，

1 1 1

他们假定，如果Ha1 和Hb 2 没有相互作用，即在(1)式中忽略 r ， r ， r

a₁ b₁ 12

和 1 等四项，那么氢分子的状态函数将是两个独立的氢原子的状态函数的

乘积，即

ψⅠ＝ψa(1)ψb(2) (2)

在上式中ψa(1)和ψb(2)分别是氢原子 Ha1 和 Hb1 的状态函数，它们是已知的，即

ϕa (1) =

1 e−r_a1 

1 −r 

(3)

ϕ b (2) =

e b 2 



同样，也可假定第一氢原子包含原子核 a 和电子 2，第 2 个氢原子包含原

子核b和电子1，并假定H 和H 之间没有相互作用，即在(1)式中略去

2 1

1 1 1 1

r ， r

， r ， R 等四项，那么，氢分子的状态函数将是：

a₁ b ₂ 12

ψⅡ=ψa(2)ψb(1)

此处

ϕa (2) =

1 −r 

e a 2 

ϕ b (1) =

1 e −r_b1 



事实上当两个氢原子

互相接近形成氢分子时，原子之间有密切相互作用，这

时候(1)式中任何一项都不能忽略不计，而所谓氢原子H ，H 或H ，H

1 2 2 1

已经没有意义，所以ψⅠ或ψⅡ并不能表示氢分子的状态。

ψⅠ和ψⅡ虽然不能表示氢分子的状态，但它们满足状态函数的一般条件

（此点最重要），并且也反映氢分子的某种臆想的情况（即核间距离 R 很大时的情况），所以不妨采取它们的线性组合作为变分函数，即：

φ=C1ψⅠ+C2ψⅡ

＝Clψa(1)ψb(2)＋C2ψa(2)ψb(1) (5)

变分函数的选择是带有尝试性的，选择是否适当要从计算的结果来判断。决定了变分函数的形式后，就可以用处理 H2+问题的同样方法，求得 H2

的两种近似状态函数，以及它们的能量 Es 和 EA。从计算结果看 Es 和 EA 都是核间距 R 的函数。图中实线表示计算所得的能量曲线 Es 和 EA，虚线表示实验的能量曲线。

从图中可以看出：

与状态函数ψs 相当的能量曲线 Es 有一最低点，所以 H2 能够稳定地存在。曲线 Es 和 EA 的形状和正确的能量曲线相似，所以海特勒和伦敦处理 H2 的方法基本上是正确的。
最低点的坐标是

R0=1.64a0=0.87Å De=72.3 千卡/克分子。而实验值是

R0＝0.74Å De=109.0 千卡/克分子。

所以定量地讲，计算值的误差是相当大的。但是从定性上讲，揭示了共价键的本质，是划时代的。

与状态函数ψA 相当的能量曲线 EA 没有最低点，所以在ψA 状态的 H2 是不稳定的。它将自动离解为两个 H 原子。ψ s 和ψA 分别称为基态和排斥态。

海特勒和伦敦处理氢分子问题的结果可简述于下：当两个氢原子自远处接近，它们间的相互作用就渐渐增大。在较近的距离下，原子间的相互作用和它们所含电子的自旋有密切关系。如果电子的自旋是反平行的，那么在达到平衡距离以前，原子间的相互作用是吸引的，即体系的能量随 R 的减小而不断降低，在达到平衡距离以后，则体系的能量随 R 的减小而迅速升高，因此 H2 可以振动于平衡距离的左右而稳定存在，如上图 Es 曲线所示，这就是 H2 的基态。

如果电子的自旋是平行的，那么原子间的相互作用永远是推斥的，如上图 EA 曲线所示，因此不可能形成稳定分子。这就是 H2 的排斥态。

海特勒（Heitler，Walter，1904—），爱尔兰大学物理教授，出生于德国卡尔斯鲁厄。他的父亲（Adolf Heitler）是教授和希特勒（AdolfHitler）

的姓名只差一个字母。在我国有一本很有影响化学史书称“1927 年，德国格廷根大学的两位物理学教授海特勒和伦敦合作⋯⋯”而事实上，海特勒从1929—1933 年间才是格廷根大学的编外讲师（工资从学费中支出）。1927

年，海特勒才 23 岁，刚从慕尼黑大学获得博士学位不久。F·伦敦比海特勒大 4 岁，此时在格廷根大学也没有取得教授资格。1933 年希特勒上台后，海特勒离开了德国任英国布里斯托尔大学研究员。1941—1949 年任都柏林高等研究院理论物理教授。在 1941 年 8 月和 1943 年 7 月和我国物理学家彭桓武合作进行介子理论方面的研究，发展了量子跃迁几率的理论，处理核碰撞中产生的介子过程，得出了能谱强度，并用以首次解释宇宙射线的能量分布和空间分布。这就是当时名扬国际物理界的，以作者哈密尔顿（Hamilton）、海特勒（Heitler）、彭桓武（Peng）三人姓氏缩写为代号的 HHP 理论。彭桓武经常听海特勒讲，“用心估计数量级以辨别哪些关联起主要作用的本领标志着物理学家的成熟”，使他很受启发。海特勒在写到都柏林高等研究院时曾这样评说：“⋯⋯同事中最热爱的一个是中国人彭桓武⋯⋯经常的兴致结合着非凡的天才，使他成为同事中最有价值的一个。”但是彭桓武对海特勒的科研风格是有不同意见的，“过分追求于数学演算而薄于物理直观”。他的这番话使我们终于明了海特勒首次解出了氢分子薛丁谔方程式，为什么在发展价键理论上却让鲍林得了首功，原来他走进了数学演算的迷宫中去了，是科研方向走岔了道。这一点难道不可以引起我们的深思吗？

海特勒自 1949 年起任瑞士苏黎世大学理论物理教授。主要著作有《化学键理论》（与 F·伦敦合著）、《辐射的量子理论》、《波动力学原理》和

《人和科学》等。

F·伦敦（Fritz London，1900—1954），为犹太人，1900 年 3 月 7 日出生于德国布雷斯劳（现波兰弗罗茨瓦夫）。他有一弟 H·伦敦（HeinzLondon， 1907—1970）亦为著名物理学家，人们经常将他们兄弟两人相混。F·伦敦早年对哲学有兴趣，1921 年在慕尼黑大学获得哲学博士学位，论文题目是《关于纯理论认识的形相条件》，此后 3 年从事哲学的研究和教学工作。1925 年重返慕尼黑大学，跟随 A·索末菲学习理论物理，以后又随 H·玻恩、E·薛丁谔等在格廷根、苏黎世、柏林等大学工作学习，主要研究光谱学和化学键的量子力学理论。1927 年和 W·海特勒发表氢分子共价键的量子力学解释，这一工作标志着近代量子化学的开端，所用的方法被称为海特勒—伦敦法，是量子多体理论中的基本方法之一。1930 年，F·伦敦用量子力学的近似计算方法证明分子间存在着第三种作用力。它的作用能的精确表示式非常复杂，其中包含的数学项与光色散公式相似，这是色散力得名的由来。故色散力又称伦敦力。1933 年纳粹上台后，伦敦兄弟逃亡英国，在牛津大学从事低温物理研究工作。他们所建立的超导体的电动力学方程，成功地解释了一系列奇特的电磁性质。这组方程（共两个方程）后来被称为伦敦方程。1936 年， F·伦敦去法国任巴黎庞加莱研究所所长。1939 年去美国杜克大学，先后任理论化学和化学物理教授。F·伦敦于 1954 年 3 月 30 日在达勒姆逝世。他逝世后，历届国际低温会议都颁发伦敦奖以纪念他。