（二）激发态的电子转移

1963 年维勒（A.Weller）报告了生成激发络合物时的发光现象，认为它是通过电子转移而生成的，并称之为激基复合物。不久，又发现激基复合物的生成与起始物的氧化还原电位相关，而偶极矩的测定进一步证实了激基复合物的电荷转移性质。70 年代，光化学家采用了新一代的激光闪光光解法、电导测定及磁性测定等技术来检测和研究在电子转移过程中形成的种种中间产物，进一步证实了反应的电子转移历程。此外，化学诱导核极化（CIDNP） 技术在研究电子转移过程的动态学方面也显示出其特殊的功能。在 70 年代中，过渡金属络合物的光化学取得了很大的进展。大量工作涉及到这类化合物激发态的能量转移猝灭和电子转移猝灭，这大大地促进了电子转移猝灭过程理论的发展，包括如陶布（H.Taube）、利比（W.F.Libby）、马库斯

（R.A.Marcus）以及胡希（ N.S.Hush）等人的工作。这些概念还被苏亭

（N.Sutin）、巴尔占尼（V.Balzani）等人应用到太阳能的转换及水的光诱导分解反应中。电子转移在不同方面的研究近年来仍然十分活跃，包括设计新的实验方案以验证经典的或非经典的电子转移理论；研究激基复合物和离子自由基在溶液中的动态学；观察和研究多元的激基复合物如三元激基复合物等；研究在生物体系中的光诱导电子转移；寻找新的有机和无机化合物的电子转移光敏化反应以及电子转移在太阳能转换中的作用等。

在光化学反应机制的研究中，近年来对马库斯电子转移理论的验证占有重要位置。这一理论的实验证据长期未能得到，其原因是分子间电子转移的速率常数 k 会因扩散控制的猝灭作用而掩盖起来。由于电子转移过程在光化学反应中的大量存在，因此对该反应所存在规律的详细了解，将有助于更好地掌握和运用电子转移反应。

分子内电子转移过程的研究使人们对电子转移过程的重大意义有了更清晰的认识。将电子给体与受体结合在一个统一的分子内，在光的作用下引起电荷分离，使分子极化，是一个极其重要的过程。它不仅是一系列重要材料如有机光导体、非线性光学材料以及光电转换和贮存材料的理论基础，而且是人工模拟许多生命过程研究的基础。用简单的双发色团有机分子作为模型化合物来考察电荷分离现象的机制，是当前极为活跃的重要研究领域。通过对有关规律的掌握来达到控制电荷分离和电荷重合的目的，使反应沿着指定的途径进行。对于这类化合物，在多种情况下，其电荷分离时的最佳分子构象常是一种分子内发生电荷转移的两个（电子给体和受体）部分π体系互相垂直的状态，亦即互相轨道去偶。这就引出了一种扭曲的分子内电荷转移状态（TICT 态）。具有 TICT 态化合物的光物理行为有许多奇特之处，如双重荧光、强烈的环境效应以及温度依赖性等。应当指出，这一问题的研究目前还处于起始阶段。近年来发现的具有反常光物理行为的化合物为数甚多，都认为与 TICT 态有关。生物体系中有不少光化学问题需要深入研究，此中包括建立更有效的模拟光生物体系及发展人工太阳能转换系统等。分子内电子转移是人工模拟光合作用和光电转换问题的基础。这是当前光化学研究中的前沿课题之一，包括如合成与绿色植物光合作用系统相类似的分子内电子转移化合物—醌（Q）—卟啉（P）—胡萝卜素（C），即 QPC 化合物。研究它们的瞬态光电响应能力等，都是极其重要而又十分活跃的研究领域。