（三）几何异构

威利森努斯用实验证明范特霍夫的几何异构推测的工作很快就扩大到氮的化合物。1890 年，汉奇和维尔纳表明，如果氮原子的三个价不同，那么氮化合物就应与肟一样存在顺—反异构。这样就有可能解释戈德施密特有关苯偶酰二肟在乙醇中加热会异构化的观察，以及贝克曼有关存在两种形式的苯醛肟的报道。后来在了解到氮具有与四面体一样的性质时，这种异构现象就可用对面角上由一个 OH 基和一对未共享电子对占据来解释了。

确定肟的构型是很困难的，20 世纪 20 年代以前，文献中的数据常常是错误的。到了 20 年代期间，化学家们开始把构型与容易形成环化合物的情形联系起来。O·L·布拉迪（Brady）和 G·比肖普（Bish-op）研究了 2—氯— 5—硝基苯醛肟与碱的反应。所得闭合环被认为是反式异构体。

J·迈森海默尔（Meisenheimer，1876～1934）将此法广泛用来证实类似化合物的结构。

贝克曼重排也成了确定构型的一种有用方法。这个反应是 1886 年贝克曼用五氯化磷处理二苯甲酮肟得到苯酰替苯胺时发现的。

这个反应是用磷酰氯、乙酰氯、硫酸、某些金属氯化物那样一些试剂以及其它各种试剂进行的一种非常普遍的反应。迈森海默尔的广泛研究不仅证实了重排的性质，而且揭示出，最终产物的特征可能是提供初始物肟的构型的一条线索。

1890 年以后，人们同样看到许多含双键氮原子的化合物可能存在几何异构体，而且不久许多实验就报道了这些异构体。维尔茨堡的 H·冯·尤拉和 A·汉奇观察到无色水溶性的氰化重氮甲氧苯能异构化，变成两种水不溶性的有色化合物，这两种化合物能溶于有机溶剂并可水解成氨化物。其它许多由重氮盐制备的化合物的异构情况也已经有人作了报道。

普通制备的偶氮苯总具有反式构型，但在 1937 年，G ·S·哈特莱

（Hartley）成功地分离出了这一化合物的偶极矩为 3.0 德拜单位的顺式构型，而反式构型却没有偶极矩。

研究碳—碳双键体系的构型也碰到了难题。以前，我们已经看到，当觉察出马来酸酐易于形成时才确立了马来酸的顺式结构；这样就能确定富马酸为反式结构。这种方法对任何具有环化可能的化合物都是有用的，比如菲替希（Fittig）由顺式邻—羟基肉桂酸制备香豆素就是这样。反式邻—羟基肉桂酸不能形成香豆素。然而，这种测定结构的方法充满了危险，因为一些几何异构体易于异构化，从而可能得到错误的结果。相反，可以利用开环反应， 因为这能产生顺式构型。比如，菲替希通过对苯醌或苯的氧化来制备马来酸。

在任何可以肯定反应中不会发生异构化的情况下，生产一种已知构型的化合物是很有用的。像这样，K·冯·奥沃斯（Auwers）确立了固态和液态（熔点 15℃）巴豆酸的构型，他证实，三氯巴豆酸通过还原反应可以转变成固态巴豆酸，而水解（－CCl3 基转变为-COOH 基）却得到反式的富马酸。因此， 固态巴豆酸一定是反式的，而液态巴豆酸一定具有顺式构型。

在了解到顺式构型一般在惰性溶剂中有较强的溶解性，并具有较低的熔点、较高的燃烧热及对酸具有较高的解离常数以后，就可以利用物理方法来确定结构。维尔纳指出：脂肪族化合物的顺、反异构体和芳香族化合物邻、对异构体之间非常相似。偶极矩对于简单化合物也是有用的，因为较对称的反式构型具有较小的偶极矩。德拜利用 X 射线方法测定了两个二氯乙烯中两个氯原子之间的距离证实了通过其它方法得出的上述结论。其它像密度、吸收光谱、拉曼光谱、等张比容和折射率等在某些情况下是很有用的；反应速率也有利用的。

几何异构体的研究已经显示出一种异构体常常比另一个更稳定，热、光以及一些试剂如碘、氢卤酸、硝酸等会使异构化朝着较稳定的异构体那一方进行。异构化反应的理论研究获得了一些不大重要的结果。试剂和条件与异构化的途径极为有关，而且事实上，与对不饱和中心的加成作用极为有关。含有三、四、五、六个原子的饱和环也存在几何异构，因为环的刚性阻

碍了围绕环中的键进行的自由旋转。在这些化合物中，还可能碰到旋光性的。例如，在双取代的环丙烷中，Ⅰ是顺式的，也是内消旋的；而反式的Ⅱ和Ⅲ 却是互为镜象的。大环中存在有类似关系，它们的构型是根据能否拆分成光学异构体而确定的，能拆分的是反式的，而不能拆分的是顺式的。德耳夫特的 J·波塞肯（Böeseken，1868—1948）通过观察 1.2—二羟基化合物与硼酸的反应，成功地研究了这些化合物的构型。顺式化合物能形成强酸性的环状络合物。反式异构体则不能形成这样的络合物。

在饱和稠环体系中，可能会发生顺—反异构，如果其中取代基的性质不会引起过度张力的话。W.休克尔（Huckel）制备了顺式及反式的十氢化苯。

波塞肯也鉴别了这类化合物。P·D·巴特莱特（Bartlett）制备了氧化环乙烯，但他只得到顺式的，这表明三员环张力太大，不能形成反式的。