RRK 理论

在 1927— 1932 年间，英国化学家赖斯（O.K.Rice ）、拉姆斯佩格

（H.C.Ramsperger）以及卡塞尔（L.S.Kassel）都认真探讨了这个修正过的假说，发展了单分子理论（RRK 理论）。他们认为 K3 也应是活化能的函数， 也就是说，在反应体系中不只是有活性与非活性两类分子，活性分子也应该有不同的能态。他们接受了林德曼模型，假说分子是由 S 个偶合的经典谐振子所组成，而且能量在分子各自由度中重新分配的反应速率要比单分子反应速率高得多，反应阀能 E0 必须集中于分子的某一特定部位（如正则振动模） 上才会引起反应，而在特定部位出现能量为 E0 的几率与 K3 成正比，并由此可计算 K3。后来，卡塞尔曾成功地将量子理论用于处理单分子反应。但 RRK 理论的缺点是对低能量时态密度的计算值过低，而且 S 值的选取有一定的任意性。

不过，从自由基（链）反应的理论提出以后，它证明了许多原来认为是

单分子的反应，如醛、酮和醚的热分解是链反应，不是单分子分解，它使单分子反应的研究受到很大的影响，因为早先的实验数据已无很大意义了。到了 20 世纪 50 年代，才又报导了大量的新的实验结果，现代的 RRKM（RRK— Marcus）理论和斯莱特（Noel B.Slater）理论相继出现。

1951 年，美国化学家 R·A·马库斯（Marcus，1923—，1992 年诺贝尔化学奖获得者）和赖斯在 RRK 理论的基础上引入了过渡态模型，进一步发展成为 RRKM 理论。该理论在某种程度上避开了复杂的势能面计算，应用统计理论成功地描述了单分子的速率常数。

RRKM 理论是比较成熟的单分子反应理论，已成功地应用于很多气体分子的热分解，异构化和激光引起的多光子解离等反应。但该理论着重统计理论的应用，而实际上单分子反应不仅受随机过程的支配，而且还应遵循动力学规律。近年来已有不少关于非 RRKM 行为的单分子反应的报导。