（一）新的有机反应机理

最近 20 年来（70 年代以后），在协同—非协同反应、离子—非离子型反应以及基态—激发态、金属有机化学等新的反应机理研究方面都有了显著的进展。

电子转移反应

对于有机化学中电子转移反应的研究是近年来才引起重视的新领域。有机底物之间的电子转移所触发的许多反应显示出新的有机机理，它从形式看兼有离子和自由基反应的性质，但却具有独特的反应活性规律。旨在探索光合作用和氧化还原型酶催化的模拟研究，促使近年来许多新的有机电子转移反应与高技术应用的发现与开发，它向人们展示了一个新的发展领域，成为当今有机化学新前沿之一。

目前发现的电子转移过程已涉及所有主要有机反应类型。美国斯坦福大学 H.Taube 因为金属有机物的电子转移反应机理研究而荣获 1983 年诺贝尔化学奖。美国加州理工学院 Rudolph A.Marcus 教授因为电子转移过程理论荣获 1992 年诺贝尔化学奖。60 年代中期 N.Kornblum 和 G.A.Russell 对亲核取代反应的离子型机理这一经典理论发起挑战，提出了经过单电子转移的自由基链式反应机理，其后，J.F.Bunnett 将其命名为 SRNI，不久得到公认并写入教科书。这一进展触发了许多创造性的研究，使人们重新了解到许多典型的亲核或亲电离子型反应有可能经历电子转移的关键步骤，或者存在着电子转移与离子反应过程的竞争，这是对于有机化学认识的转折与深化。国外这方面的研究十分活跃，国内近几年来在芳族傅氏反应、含氟与无氟酰基过氧化物、格氏试剂以及含氟烷基取代等方面取得了丰硕的研究成果。蒋锡夔在有机自由基和单电子转移之反应机理、陈庆云在氟化学中单电子转移反应的研究是其突出代表。

协同周环反应

1965 年Woodward-Hoffmann 规则问世，它阐明了以往一大类常被称为“无

机理”或“多中心”的周环反应机理，即协同反应过程中分子轨道对称性守恒。这涉及许多著名的有机反应，例如 Diels-Alder 反应，Cope 重排、Clasien 重排、卡宾的环加成反应等，所以该理论被认为是 20 世纪中后期有机化学的重大突破。时至今日，它仍是有机化学中最活跃的领域之一，在研究深度与广度上持续扩展。

研究进展包括对于反应协同的同步性的认识，即协同反应在多数情形下是同步发生的，但也有不少非同步（分步）的情况存在。另一方面，所适用的反应类型不断扩充，例如在协同的取代反应、金属有机反应方面的进展。协同周环反应在多数情况下具有立体专一性的特征，在有机合成设计上有重要的应用价值。（m+n）环加成反应可形成多种碳环，其中 1，3—偶极环加成涉及两性离子或偶极中间体可形成多种杂环，R.Huisgen 等在此领域中作出了重要贡献。单线态氧与烯烃可发生（2+2）或（2+4）环加成反应，较高阶或多组分环加成的新进展也引人注目。各种各样的［m，n］σ迁移反应以及电环合反应的开发是这一领域的又一特色。例如烯（ene）反应被延伸至单线态氧与烯烃的类烯反应，1，3—偶极环加成等。

离子型反应

离子型反应机理是有机化学中最早研究的一类，最近离子型反应研究的主要特点是研究对象与范围的扩大以及对离子型与自由基反应或协同反应竞争机理的研究。例如近来受到重视的一个新反应—亲卤反应，亲核试剂可能从正面进攻卤原子（亲卤进攻）。已见诸报道的主要包括碳离子，RP 等强亲核试剂以及一些氧、硫、氮等亲核试剂对 C—I、C—Br 键亲卤反应。国内近来开展新的亲卤反应研究，受物主要是全卤型氟卤烷及多卤代烷烃，包括尚未见文献报道的 C—Cl 的亲氯反应；氧亲核试剂对 C—Br、C—Cl 键以及中性与负离子型氮亲核试剂对 C—Br 键的亲卤反应、磷叶立德和羰基叶立德的亲卤反应等。

自由基反应

自由基反应是有机化学三大基本反应之一，但其研究起步晚于离子型反应，第二次世界大战期间对合成橡胶与合成汽油的需求大大刺激了自由基反应研究的初期发展。战后 30 年的持续进展使研究领域大为扩充，从而确立了

它在有机化学中的战略地位。最近 10 年，有关新的自由基反应研究的报道不断涌现，另外与其它学科的交叉渗透又形成了一些有深远意义的边缘研究领域。

近来对自由基反应的主要研究动向可概括为以下几点：

新的边缘领域的形成与发展：例如与生物学相结合的生物自由基反应与离子型反应特性共存的电子转移反应；构成有机光化学的主要反应类型之一；高分子化学中新的链式反应与金属有机化学的交叉衍生出众多元素有机自由基反应；构成大气环境化学的主要内容以及有机电化学反应的主要内容等等。
具有合成价值的新的自由基反应机理研究，为新的有机合成设计与新的分子结构设计提供理论依据与基础数据。例如近年来自由基环化反应机理以及自由基加成、取代反应、引发反应等在有机合成上有多方面应用而且已经或正在实现工业化，其它进展还包括自由基反应规律的新发现，例如自由基对和自由基笼效应、SHZ 和 SHi 反应的研究等。

我国在自由基反应研究方面基础比较好，近 10 年来的发展尤为明显，研

究工作包括含氟酰基过氧化物自由基反应、脂族酰基过氧化物的系列研究；氟代甲基自由基的稳定性；含氟和哌啶氮氧自由基两方面的系列研究；各种自由基的捕获反应；N-溴代丁二酰亚胺（NBS）的自由基溴化反应等等。

金属有机反应

当前金属有机化学是发展最为迅速的领域之一。金属有机反应有以下基本类型：①络合配位；②氧化加成与还原消除；③插入反应与β-消除反应；

④σ-π重排反应等，基于金属、碳键的特殊性质与反应活性的催化过程研究是当今有机化学中的核心课题之一。例如惰性有机分子 C—H 键或 C—C 键活化既是开发有机合成的新途径，也是研究有机反应新机理的重要理论问题；涉及电子转移的金属有机反应是当前国外另一活跃的领域，值得我们加以重视，金属有机化学中的类卡宾反应和元素有机化学杂元素（P、S、As、Si、N 等）叶立德及其碳负离子反应新颖而研究范围广泛，具有重要的理论与实际意义。