六、微观反应动力学

微观化学反应动力学是当代化学物理领域中的一门前沿学科。它从物质的微观层次出发，深入到原子、分子的结构和内部运动，分子间的相互作用和碰撞过程来研究化学基元过程的速率和机理。

微观反应动力学是宏观反应动力学的基础。因为只有从建立在微观基础上的基元反应的研究结果中才有可能最终地阐明宏观反应动力学的规律以及宏观动力学不能解释的许多现象。微观化学反应动力学的出现也是科学技术和生产力的发展所要求的结果。如果说，发展了一百多年的宏观化学动力学已在为解决控制燃烧反应（包括推进剂的燃烧过程）和发展许多工业催化过程为代表的应用中取得了重大的成就；那末近代新兴的许多边缘学科，如化学激光、激光化学与激光分离同位素、环境和大气化学、等离子体化学和分子催化等的发展及其应用，都有赖于微观反应动力学来提供理论基础、实验数据和实验技术。因此，微观反应动力学一直是物理化学学科中十分活跃的研究领域。

微观化学反应动力学研究始于 20 世纪 30 年代，但从 70 年代以来，由于科学技术的进步，特别是近代光谱技术、分子束技术和激光技术的应用以及大型快速电子计算机的出现，使得微观反应动力学的研究无论从理论上还是实验上都进入了一个新的时代。在实验研究方面已经可以实现研究具有某种特定量子态（平动、转动、振动、取向）的某个反应物生成某个特定“量子态”产物的速率过程，即所谓态—态反应动力学。它不受“宏观温度”的支配和约束，是一个纯粹的力学跃迁问题，所以微观反应动力学又可称为化学动态学。在理论研究方面，由于量子力学计算方法的进展，特别是自洽场从头计算方法应用于某些简单体系的势能面计算的成功，现在已经可能从若干反应体系（如 H+H2，X+H2）的原子和分子在精确计算的势能面上的经典的和从量子力学运动出发来了解化学动态学，诸如反应几率、截面、“过渡态” 动态细节等。在这些计算中由于采用了所谓 Jz—守恒的通道约化机制，在今后的发展中有可能使化学动态学的量子力学研究较有效地扩大到更多的反应体系。

交叉分子束技术是研究化学反应动力学的最基本的工具。其特点是可以

在单次碰撞的条件下来研究单个分子间发生的化学反应，并以测量反应产物的角分布和速度分布来取得反应的动态学信息。1955 年，S·戴茨（Datz）和 E·泰勒（Taylor）首先用交叉分子束方法研究了钾原子和溴化氢的碰撞过程。稍后，D·赫希巴赫（Herschbach）等研究了钾原子与碘化甲烷的反应，他们从观察产物分子的角分布中发现反应生成的KI 对K 束方向来说是反向散射的。这是用交叉分子束方法研究基元反应所获得的第一个动态学信息。尔后，通过赫希巴赫、戴茨、R·伯恩斯坦（Bernstein）、N·格伦（Green）、J·罗斯（Ross）和其他人的努力，用交叉分子束所进行的实验变得更加精巧，由这些研究所取得的成果导致了对许多反应机理的越来越完善的了解。其中著名的有 K+CH3I 反应的“反弹机理”，K+Br2 反应的“鱼叉机理”以及碱金属原子与碱金属卤化物之间交换反应中的“长寿命络合物”的生成机理等。以上这些成果都是 1955 年后的十多年间完成的，被称作分子束研究的碱金属时代，因为此时的检测手段只允许对碱金属参与的反应的研究。

交叉分子束技术的进一步发展是在装置上做了很大的改进。其中耶鲁大

学的 J·芬恩（Fenn）教授对超音速分子束的发展及其表征做出了贡献。1969 年李远哲等研制成功了普适交叉分子束，多年来用此装置进行了 I2+F2 → I2F+F，F+H2→HF+H，SF6→SF5+F 等为代表的基元化学反应动态学与多光子解离反应动力学研究，取得了公认的动态学研究成果。与此同时加拿大多伦多大学的 J·C·波拉尼（Polanyi）等人将激光技术应用于化学反应的研究，用来分析反应新产物的化学发光光谱的方法来获得产物量子态的详细信息。伯克利分校的皮门特尔（Pimentel）教授实验室所采用的串联化学激光方法研究反应刚结束时产物的振动能分布。从此，分子反应动力学开始了理论与实验研究都蓬勃发展的现代时期。1986 年，李远哲、赫希巴赫和波拉尼分享了该年的诺贝尔化学奖，标志了这一学科的成熟。

中国物理化学家李远哲（Yuan-Tseh Lee，1936—），中国台湾省新竹县人，1959 年毕业于台湾大学化学系，1961 年获台湾清华大学硕士学位。1965 年获美国加州大学伯克利分校化学博士学位。1968 年受聘于芝加哥大学化学系。1972 年晋升教授。1974 年任伯克利加州大学分校教授。1993 年回台湾定居，同年 12 月 18 日当选为中国台北中央研究院院长，在此之前，他曾于

1970 年当选为该院院士。

李远哲于 1967 年在哈佛大学跟赫希巴赫教授做博士后研究，研制了新一代交叉分子束实验装置，使交叉分子束散射实验的研究范围扩大到非碱金属体系。经过 14 年的耐心探索，并对实验装置和研究方法不断改进，终于在1985 年发表了至今详尽的 F+H2 反应动力学的研究结果，包括这个反应产物

（HF）的角分布和能态分布以及与反应物能量关系的精确结果。清晰地证明了用经典方法计算反应轨迹的局限性和不可靠性，同时证实了量子力学方法所预示的动态共振的存在，并指出了马克曼势能面的缺陷，为修正马克曼势能面提供了重要依据。李远哲的这项工作被誉为分子反应动力学里程碑，它表明用交叉分子束装置所得的分子动力学的信息和细节已远远走在势能面和反应轨迹理论计算的前面，为此共获 1986 年诺贝尔化学奖。

李远哲对海峡两岸中国科学事业很关心，80 年代以来，每年都要去大陆和台湾访问并指导研究工作，帮助建立交叉分子束实验装置，他是中国科学院分子反应动力学国家实验室名誉主任。

美国物理化学家赫希巴赫（Dudley Robert Herschbach，1932—），1932 年 6 月 18 日生于加利福尼亚州圣何塞。曾就读于斯坦福大学，1958 年获哈佛大学工学博士学位。1963 年任哈佛大学化学教授，1976 年任哈佛大学科学教授迄今。他是美国科学院院士。

赫希巴赫主要从事微观反应动力学，专长分子碰撞动力学。1959 年开拓了交叉分子束方法的研究，60 年代和他的博士后研究生李远哲共同研究和发展了交叉分子束方法；为化学动力学开辟了新的研究领域。采用这个方法，就有可能详细研究化学反应过程，对了解化学反应的基本原理作出重要突破。为此和李远哲、J·C·波拉尼共获 1986 年诺贝尔化学奖。

加拿大物理化学家 J·C·波拉尼（John Charles Polanyi，1929—）， 1929 年 1 月 23 日生于柏林。1952 年获曼彻斯特大学化学哲学博士学位。1954 年任美国普林斯顿大学副研究员。1956 年去加拿大多伦多大学任教，1962 年起任教授。1966 年成为加拿大皇家学会会员。1971 年当选为英国皇家学会会员。

J·C·波拉尼主要研究化学动力学和分子反应动态学。他最先建立了研究元反应产物能分配的红外发光实验装置。此法是利用快速流动体系或交叉分子束，使原子与分子在反应区快速混合发生反应。在反应区产生的初生态产物激发态分子发射红外辐射，经单色仪分解后此辐射被记录为红外发射谱。分析此光谱即可得出初生态产物分子振动的相对布居。J·C·波拉尼用此法研究了许多原子交换的反应动态学，为研制化学激光器奠定了理论基础。他还进行了大量的理论计算工作。在典型的 LEPS 势能面上用经典力学的方法进行了反应轨线的计算，探讨释能反应的预势垒（早期释能）和后势垒

（后期释能）对产物分子中能量分配的效果，以及反应物分子的相对平动和振动能作为反应活化能被利用的效率。基于大量的实验和理论计算结果。J·C·波拉尼总结出反应物能量选择和产物能量分配与势能面的几何形状之间的一般规律。

J·C·波拉尼的研究工作对分子反应动态学的发展有重要作用，因此和李远哲、D·R·赫希巴赫共获 1986 年诺贝尔化学奖。

微观反应动力学研究在国外的发展是非常迅速的，根据 M·R·Levy 的报导，从 30 年代开始到 1979 年，已经对 50 余种元素的 900 多个反应体系进行

了理论与实验研究，最近 10 年，该领域继续发展。