（三）光化学反应中间体及其激发态的研究

分子在吸收光子后，其能量可通过不同途径而消失，在多种不同的能量弛豫过程中某些过程如内转换、能量转移等并不改变该体系的化学性质，而另一些过程如电子转移、键的断裂等则会导致永久性的化学变化。对这些光物理或光化学过程中能量耗失不同途径的了解，是十分重要的。在 60 年代初，由于实验条件限制，光化学的研究方法大多仅限于稳态动力学的分析和对反应产物的分离、鉴定，并假设激发三重态是相当普遍存在的反应中间体。但激发态分子的弛豫过程多发生于亚纳秒，即＜1ns 时间范围内，需要进行快速或超快速的动力学研究。激光的出现有力地促进了闪光光解技术的发展，它的单色性和超快脉冲为研究光化学反应动态学提供了良好条件，极大地推动了光化学反应机制细节的研究。70 年代，由于时间分辨光谱得到进一

步发展，光化学反应中出现的分子激发态和一些传统的瞬态中间物（如激发三重态、卡宾、叶立德、自由基和双自由基等）得到了直接的光谱观察、表征和研究，同时另外一些中间物（如激发单重态、单重态及三重态的激基复合物、离子自由基等）也被列入到常见的中间物表列之中。到 80 年代，由于实验设备的进一步完善，纳秒级时间分辨光谱技术变得十分普遍，加上光化学反应机制研究中电子过程的广泛发现，一系列新的反应中间物（如接触离子对、溶剂分离的离子对等）也逐步为人们所熟悉，使对光化学反应过程机制的研究日益深入。目前，在不同的光化学反应中可研究的快速过程包括液体中分子的取向松弛，分子的能量转移，分子间和分子内的电荷转移，电子的分离和重合，光离子化和电子溶剂化，分子内的质子转移反应，光分解反应以及在溶液中的笼效应等。

随着激光技术和实验设备的快速发展，仪器的时间分辨能力已进入到飞秒级水平。但较长时间范畴的激光脉冲如皮秒级或更长的纳秒级脉冲，仍将继续通过吸收或发射的检测途径，来观察和研究形成瞬态产物的分子动态学信息。并继续对光物理和光化学的深入发展作出贡献。由于溶液中的电子吸收光谱和荧光光谱一般较宽，不能提供有关分子结构的信息，为此，具有皮秒级时间分辨本领的拉曼光谱获得发展。近年来人们还在注意发展时间分辨的振动光谱（在皮秒时间范围内的红外吸收技术），虽然在技术上相当困难， 但将会给拉曼技术提供有价值的补充。

近年来，用分步双激光法来研究瞬态产物（如自由基）的激发过程，引起人们广泛的兴趣。双光子（或多光子）激发往往是采用同一波长的大的光脉冲，而分步双激光法则采用了两种不同波长的激光脉冲。前者是为产生中间物所用，后者则是为了激发中间物。在分步法中，后者可准确调谐到和中间物吸收相匹配的波长处，而且可改变两束激光脉冲间的延迟时间，使所得结果可提供更多的信息。目前主要研究的对象还多偏于如自由基、双自由基、卡宾等较长寿命的中间物，如研究它们的光分解反应、激发态的光物理性质等。已经发现这种方法不仅能为机制研究提供重要手段，而且还有可能提供具有产物合成价值的生产路线，是一个很值得注意发展的方向。