（四）激发态的外场效应

在光化学反应中自由基机制占有重要的位置，因此磁场效应对光化学反应的影响引起了广泛的注意。1985 年谭尼莫托（Y.Tanimoto）研究了磁场对于过氧化苯甲酰光分解反应的影响，指出，当溶液中因光化学反应而生成自由基对时，自由基对就被溶剂分子（笼）所包围，并保持其原有单重态或多重态先兆物的自旋多重性。单重态自由基对能在溶剂笼中重合，得到所谓的笼产物，而三重态自由基对则不能重合（某些情况下可回复到三重激发态）。未重合的自由基对可以从笼中逸出，成为逸出的自由基。它可以自身也可包括和溶剂发生反应，得到不同的产物，称之为“逸出产物”。自由基对的 S-T 转换能受外磁场和超精细相互作用（HFI）的影响。笼产物和逸出产物的产量将会因磁场的存在而受到影响。已发现一系列光化学反应如光分解、电子转移、光异构化以及氢提取反应等都会受磁场效应的影响。它们一般都可用磁场效应对自旋的选择性进行解释。换言之，用小量的（通常所用磁场强度低于 2.5T）和电子与核自旋有关的作用能，就可在这些反应过程中起到“开关”

的作用。因此，磁效应在化学及光化学领域中开辟了一个新的研究园地，有人称此为“自旋化学”。

磁同位素效应是一种新的同位素效应。由于这一效应而引出的新的同位素分离方法是由于同位素间存在着核自旋的差异所致，而不是基于通常的核的质量差别。1976 年布查琴科（A.L.Buchachenko）报道了光分解二苄基酮

（DBK）可用以富集 13C。其机理是分解产物中含 13C 的苯乙酰基会因超精细相互作用（HFI）使原来的三重态自由基对很快地转变为单重态而发生重合。相反，含 12C 的苯乙酰基则因 12C 无核自旋作用而仍保持原有的自旋多重性， 最终生成了两个苄基自由基及其重合物。这样，就使得经光解后留下的 DBK 中 13C 的含量大大增加，达到了同位素富集的目的。不久，图罗（N.J.Turro） 发现上述效应在某种受限制的体系（如胶束）中进行时能获得大幅度的增强。这一方法曾被建议用以分离重原子同位素，如已知 238U 具核自旋性，而 235U 则没有。但后来发现，由于重原子的旋轨偶合作用也能引起自由基对的 S-T 转换，将妨碍同位素分离的效果。因此到目前为止以磁同位素效应分离重原子同位素尚未见有超过 Si 的报道。从上面的简单介绍中可以看到，磁效应对于自由基对的反应动态学和产物有着重大影响。可以预期，这一过程在今后的十年内将得到普遍的发展并得到新的应用。

磁场效应不仅局限于通过自由基对或双自由基发挥作用，一些新的结果也不断出现，如气相中 D2CO 的光分解反应。在磁场的作用下，D2CO 的荧光会发生猝灭，而且还发现 D2 的产率有所增大。因此有人提出了磁场诱导系间窜越机制，即 D2CO 是通过三重激发态而发生裂解的。又如，在 CF2HCl 的红外多光子离解中，磁场的存在可大大加速解离反应。这些磁场效应的机制还处于需进一步研究的阶段。这一诱人的科学领域已成为当前一个相当活跃的研究方向。