（二）反应机理研究的新途径

光化学与基态化学过程的区分与交叉联系引起了有机化学家的极大兴趣，他们能够用光化学方法深入研究有机反应机理，理解和控制高能量的超曲面多维反应的能貌形态这是一条新的途径。

能量转移和电子转移是激发态与基态相互作用导致光化学的两条基本淬灭过程，也是目前光化学反应机理上两个研究热点，尤其是后者。同种分子的激基缔合物或异种分子间的激基复合物的形成是由激发态对基态极化作用引起的，它们往往是电子转移过程的前奏，近 10 年来这方面的研究也十分活跃。最近三体（三元）激基复合物的研究是一项新课题。

能量转移有远程库仑作用（Forster 理论）和近程电子交换（Dex-ter） 两种机制之分，而由三重态激发态分子向三重态基态分子的所谓三重态—三重态（T－T）能量转移过程在有机光化学中具有重要实际意义，由于在溶液中 T—T 能量转移一般是效率很高的扩散过程，所以能够进行能量转移的三线态光敏剂的应用也最为广泛。单线态—单线态（S－S）能量转移，分子内能量转移，较高激发态的能量转移、多光子能量转移以及延迟荧光等其它类型的能量转移过程的研究也很受重视，使得人们对于激发态特性的认识不断深化。

由于光能的可调性，人们可以有选择性地激发有机分子中某些基团的电子，改变其电子分布和活性，迄今已发现了各种光化学反应类型（加成、取代、氧化、还原、重排、各种周环反应等）以及与其它学科密切相关的反应过程如生物光化学、高分子光化学、非银感光化学、大气光化学以及金属有机光化学等，这不仅大大充实了有机化学的内容，而且也为物理有机化学提供了新的研究对象，促进了物理有机化学的发展。

在近 20 年来有机光化学的迅速进展之中，概括起来有如下几类反应的研究尤为广泛，即光诱导的周环反应（环加成、电环合、σ-迁移及类似的单线态氧反应）、电子转移反应、Norrish Ⅱ型反应以及重排反应。这些反应均有重要的理论与实际意义。高能量的光活化分子特别适宜于具有高内能（张力等）的小环、多环及笼环有机分子的合成，这往往是传统合成反应所难以实现的。

光诱导的电子转移研究近来极其活跃，几乎涉及到所有反应类型，以往传统的光敏化反应通过能量转移进行，而电子转移敏化反应已被广泛接受为另一敏化机理。对光合作用中复杂的电子转移机制及其模拟的不懈探索，是当今一项战略性课题，在国外已数次获得诺贝尔奖，其后果是促进了对光致电子转移反应的研究以及高科技与能源领域的革命。激发态与基态相比，由于其酸或碱性的巨大变化，更易发生电子转移，但逆电子转移又比较容易。近年来光合作用和视觉光化学研究已大大推进了对光致电子转移可逆性，可逆区以及生物体内对逆电子转移的精巧控制的认识，使得光致电子转移理论与应用获得许多新的发展，例如电子转移中扩散控制过程，可逆区的非经典热力学行为，Marcus 理论，Rehm－Weller 理论，有效电荷分离、二次电子转移、TICT 型电子转移，超分子体系中的长程电子转移等项研究都引起了广泛重视。

有机光化学也为研究活性反应中间体提供了新的途径，光化学初级与次

级过程均涉及这些中间体，如自由基、离子自由基、卡宾、激基复合物、两性离子等。近来碳正离子与碳负离子的光化学也开始受到注意。最新的进展还包括双光束激光法的发现，它以第一束光产生中间体，再以时间（反应进程）控制的第二束光使瞬间中间体再激发，从而可研究活性中间体的动态学， 澄清以往不易说明的反应机理难题。