表 5.4 汽车排气的化学组成

项目	空档	加速	定速	减速
碳氢化物(乙烷等)(ppm)	300-1000	300-800	250-550	3000-12000
乙炔(ppm)	710	170	178	1096
醛(ppm)	15	27	34	199
氮氧化物(ppm)	10-50	1000-4000	1000-3000	5-50 一
氧化碳(%)	4.9	1.8	1.7	3.4
二氧化碳(%)	10.2	12.1	12.4	6.0
氧(%)	1.8	1.5	1.7	8.1
排气量(m3/分)	0.14 — 0.7	1.13 — 5.66	0.7 — 1.7	0.14 — 0.7
排气温度(℃)	149-582	482-704	427-594	204-427
未燃燃料(%)	2.88	2.12	1.95	18.0

（二）硫化氢和二氧化硫的来源、迁移转化和归宿

硫是组成地球的重要元素之一，在生态循环中起着重要作用。大气中硫

的化合物主要包括：硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）和硫酸盐及其气溶胶、有机硫及其气溶胶等。硫酸和硫酸盐的干、湿沉降是大气酸沉降的最主要成分。这里主要介绍硫化氢和二氧化硫的来源、迁移转化和归宿。

硫化氢（H2S） H2S 主要来自陆地生物源和海洋生物源（表 5.5），

人为来源很少。陆地生态系统产生 H2S 的过程与 CH4 的产生过程类似。如果缺氧土壤中富含硫酸盐，厌氧微生物（还原菌）则将其分解还原成 H2S。土壤中产生的 H2S 一部分重新被氧化成硫酸盐，另一部分被释放到大气中。土壤中 H2S 释放率取决于多种因素，包括土壤中 H2S 产率，氧化率和输送效率。另外，光辐射强度、土壤温度、土壤化学成分和酸度等也都影响着土壤中 H2S 的释放率。

图 5.5 美国曼哈顿交通量与一氧化碳含量的相关关系

由于 H2S 主要来自自然源，它的浓度空间分布变化较大。大气中 H2S 的浓度为 0.05—0.1μg/m3。随高度增加浓度迅速下降。在海洋上空的大气中H2S 的浓度为 0.0076—0.076μg/m3。也就是说，大气中 H2S 的浓度陆地高于海洋，乡村高于城市。H2S 在大气中残留的时间可达 40 天。

H2S 在大气中最终会氧化为 SO2，但其中间转化过程目前还不了解。可能的反应过程是：

H2S＋OH→SH＋H2O

SH＋O2→OH＋SO

SO＋ 1 O

₂→SO2

H2S＋O→SH＋OH H2S＋3O→SO2＋H2O

H S＋ 3 O →SO ＋H O

2 2 2 2 2

H2S＋O2→SO2＋H2O

上述反应在气相中进行很慢，但在大气中的颗粒物表面上反应速度则很快。由于 H2S、O2、O3 均溶于水，所以在云雾中反应速度也很快，特别是有过渡金属元素存在时，这种氧化过程进行得更快。

表 5.5 1966 年南、北半球硫的总排出量（106t/a）

来源	总量	北半球	南半球
SO2	116	136	10
煤	102	98	4
石油燃烧和制炼	28.5	27.1	1.4
铜的冶炼	12.9	8.6	4
铅的冶炼	1.5	1.2	0
锌的冶炼	1.3	1.2	0.1
H2S	107	69	38
生物的（陆地）	72	52	20
生物的（海洋）	32	14	18
SO2 污染物来源	3	3	0
牛皮纸造纸厂	0.06	0.06	0
海浪飞沫（硫酸盐、亚硫酸盐）	44	19	25

［注］引自 Robinson 和 Robbins（1969）。

表 5.6 1976 年全球人为排出 SO2 量（1012g/a）（以 S 计）

来源	全球排放量	占总量百分比(%)
煤
无烟煤	44.1	42.5
褐煤	16.6	16.0
焦煤	1.3	1.2
石油
提炼	3.7	3.5
汽油	0.3	0.3
煤油	0.05	0.05
飞机油	0.05	0.05
蒸馏燃料油	1.9	1.8
残燃料油	22.9	22.1
石油炼焦	0.3	0.3
非铁矿冶炼
铜	9.4	9.1
铅	0.8	0.7
锌	0.5	0.5
其他
H2SO4 生产	1.3	1.3
制浆造纸	0.3	0.3
废物焚烧	0.3
0.3
生产硫	0.03	0.03
	——	——
总计	103.8	100%

［注］引自 Cullis 和 Hirscher，1980ǎ

二氧化硫（SO2） SO2
是大气中分布广、影响大的物质，常用它作为大气污染的主要指标。SO2 来自自然源和人为源。自然源是火山爆发和还原态硫化物（H2S）的氧化；人为源是化石燃料（主要是煤）的燃烧，其次是有色金属冶炼、石油加工和硫酸制备等（表 5.6）。

煤和石油中的硫以无机硫和有机硫两种形式存在，燃烧过程中发生如下

反应。

无机硫绝大部分以硫化金属矿形式存在，燃烧时产生 SO2：

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2

有机硫有硫醇、硫醚等，燃烧时先生成 H2S，然后继续氧化为 SO2： CH3CH2CH2CH2SH→H2S＋2H2＋2C＋C2H4

2H2S＋3O2→2SO2＋2H2O

燃烧过程中生成的 SO2 气体从烟气中排出，少部分生成硫酸盐存在于灰渣中。

SO2 进入大气圈后会发生一系列氧化反应，形成 H2SO4、硫酸盐和有机硫

化合物。目前，一般认为 SO2 的氧化过程有两种途径，即催化氧化和光化学氧化。这两种途径虽不能截然分开但还是有主次之分的。国内外大量研究表明，太阳辐射强度、温度、湿度、气溶胶、云、雾及氧化剂均是影响 SO2 转化的途径和速率的重要因素。

二氧化硫的催化氧化在清洁干燥的大气中，SO2 被缓慢地氧化成

表 5.4 汽车排气的化学组成 - 图1 SO3。但在电厂烟气中 SO2 被氧化的速度非常快，其氧化速率是清洁干燥大气的 10—100 倍，这与 SO2 在溶液中有催化剂存在条件下的氧化反应相似，其总反应方程式可表示为：

在上述反应中，催化剂是指 MnSO4、FeSO4、MnCl4、FeCl2 等金属盐类。催化氧化的基本机理是：由于 Mn、Fe 的硫酸盐和氧化物常常以微粒的形

式悬浮在空气中，当湿度高时，这些颗粒物就成为凝结核与水合成液滴。这

些液滴吸收 SO2 和 O2，并使其在液相中进行一系列化学反应，其具体步骤为：

①气态 SO2 向液滴表面扩散；

②SO2 从液滴表面扩散到内部；

③SO2 在液滴内部发生催化反应。

通常可以认为 SO2 的催化反应为一级反应，其氧化速度与 SO2 的浓度有关，并随催化剂类型与相对湿度而变。

二氧化硫的光化学氧化在低层大气中，SO2 受太阳辐射时被缓慢

地氧化成 SO2。但是，一旦生成 SO2，它便迅速地与大气中的水蒸气反应转变为 H2SO4。如果含有 SO2 的大气中同时存在氮氧化物和碳氢化合物，则 SO2 转化为 SO2 的速度将大大提高，并经常伴随着大量气溶胶的形成。

在大气中只存在 SO2 时，其光化学氧化反应过程如下：大气中 SO2 的吸收光谱表明，在 384nm 处为弱吸收，SO2 吸收此波长的光后转变为三重态 3SO2；

在 294nm 处为强吸收，SO2 吸收此波长的光后转变为单重态 1SO2。也就是当SO2 在大气中吸收不同能量的光波时，形成不同激发态的 SO2：

SO2＋hv（340—400nm）→3SO2（第一激发态） SO2＋hγ（290—340nm）→1SO2（第二激发态）

3SO2 能量较低，比较稳定。1SO2 能量较高，它在进一步反应中，或者变为基态 SO2，或者变为能量较低的 3SO2。1SO2 遇到第三体 M（O2，N2）时，很快地转变为基态 SO2 或 3SO2，其反应如下：

1SO2＋M→SO2＋M

1SO2＋M→3SO2＋M

大气中 SO2 的光化学产物主要是 3SO2，而 1SO2 的作用主要在于生成 3SO2。大气中 SO2 转化为 SO3 主要是 3SO2 与其它分子反应的结果。其中一部分 3SO2 与其它吸收能量的分子反应转化为基态 SO2，其反应如下：

3SO2＋M→SO2＋M

而当 M 为 O2 时，则：

3SO2＋O2→SO3＋O

这是大气中 SO2 转化为 SO3 的重要光化学反应过程。在阴天，相对湿度高和颗粒物浓度大的条件下，SO2 的转化途径以催化氧化为主；在晴天，相对湿度低，大气中同时含有氮氧化物和碳氢化合物时，尤其是颗粒物含量很少时， SO2 的转化途径则以光化学氧化为主。SO2 氧化后立即与 H2O 反应，生成 H2SO4。如果大气中还有 NH3 存在时，就会生成（NH4）2SO4。所以，大气中的 SO2 经过一系列的化学转化之后，最终形成硫酸或硫酸盐，然后以湿沉降或干沉降的方式降落到地球表面。

（三）氮氧化物的来源，化学转化及归宿

大气中的氮氧化物主要包括 N2O，NO，N2O3，NO2，N2O5。N2O5 和 N2O5 在大气条件下易分解成 NO 和 NO2，即

N2O3→NO＋NO2 N2O5→N2O3＋O2

通常把这两种氮氧化物统称为奇氮。NO，NO2 是主要的大气污染物，常用 NOx 表示。

NOx 既有自然来源又有人为来源。自然源主要来自生物圈中氨的氧化、生

物质的燃烧、土壤的排出物、闪电的形成物和平流层进入物。据估计，大气中 NOx 自然源排出量占总量的 47％—54％，人为源排出量占总量的 53％—46

％（表 5.7）。

NOx 人为来源主要指燃料燃烧、工业生产和交通运输等过程排放的 NOx。据统计，1960 年代全世界的 NOx 的年排出量已达 5 千多万吨。

燃料燃烧是指化石燃料燃烧时，排放的废气中含有 NO，其浓度可达千分之几。NO 排入大气后迅速转化为 NO2。

工业生产是指有关企业如硝酸、氮肥和有机合成工业及电镀等工业在生产过程中排出大量 NOx。

交通运输是指机动车辆和飞机等排出废气中含有大量 NOx。汽车排气已成为城市大气中 NOx 的主要来源。

大气中 NOx 的化学转化和归宿是大气环境化学中的一个重要问题。

在最初排放的 NOx 中，NO 占绝对优势，而 NO2 通常只占不到 0.5％。NOx 在光化学烟雾形成过程中，以及 SO2 被氧化过程中都起着重要作用。

表 5.7 大气中 NOx 主要自然源和人为源及其估计排放量 （1983 年）

（单位：106t/a，以 NO2 计）

源	估计排放量(斯特德曼和谢特资料)	估计排放量(洛根资料)	占自然源、人为源排出量/(%)(洛根资料)	占总量/(%)
一、自然源			占自然源排出量
1.闪电	10	26	27.08-20.63
2.平流层注入	3	2	2.08-1.58
3.氢氧化	3	3-33	3.13-26.19
4.生物质燃烧[包括
控制燃烧和未控制燃	16	39	40.63	30.95
烧(如森林火灾)]
5.土壤排出	33	26	27.08-20.63
合计	65	96-126	100-99.98	47.06-53.85
二、人为源			占人为源排出量
1.矿物燃料燃烧		69	63.89
2.生物质燃烧		39	36.11
合计		108	100	52.94-46.15
总计		204-234

（资料来源：唐永銮，大气环境化学，1992）

NO 的主要转化途径 NO 在大气中主要发生以下反应：

2NO+O2→2NO2 NO+O3→NO2+O2 NO+HO2→NO2+OH NO+RO2→RO+NO2 NO+NO2+H2O→2HNO2 HNO2+hv→NO+OH

NO2 的主要转化途径 NO2 在大气中主要发生以下反应：

NO2+hv→NO+O NO2+OH+M→HNO3+M NO2+RO2+M→RO2NO2(PAN) NO2+RO+M→RONO2 NO2+O3→NO3+O2 NO2+NO3+M→N2O5+M

N2O5+H2O→2HNO3 NH3+HNO3→NH4NO3 2NO2+NaCl→NaNO3+NOCl

NOx 的上述转化过程可由图 5.6 形象地表示出来。

由上述反应可以看出，NOX 的最终归宿是形成硝酸和硝酸盐。大颗粒的硝酸盐可直接沉降到地表和海洋中，小颗粒的硝酸盐被雨水冲刷也沉降到地表和海洋中。

（四）碳氢化合物的来源，转化及归宿由碳元素和氢元素形成的化合物总称为碳氢化合物，一般用 HC 来表示。

图 5.6 奇氮化合物的光化学转化

（据王明星，大气化学，1991）

碳氢化合物主要包括烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃和芳香烃。

全世界每年向大气中排放的碳氢化合物约为 1858.3×106t，其中自然排放量占 95％，主要为甲烷和少量萜烯类化合物。人为排放量占世界总排放量的 5％，主要来自汽车尾气、燃料燃烧、有机溶剂的挥发、石油炼制和运输等。全世界碳氢化合物的年排放量见表 5.8。

城市大气中碳氢化合物的人为污染主要来自汽车尾气，即没有完全燃烧的汽油本身和由于燃烧时汽油裂解或氧化而形成的产物。表 5.9 所列

为汽车尾气中主要成分。

表 5-8 全世界碳氢化合物排出量的估计（60 年代末期）

原料消耗量	占碳氢化合物排出百分数/(%)	碳氢化合物排出量/(× 106t)
	2.9
1219	0.016	0.2
1369	0.051	0.7
404	0.50	2.0 石油
11317bbl*	56t/104bbl	6.3/
379	9.0	34
100	＜.0.1	＜ 0.1
287	0.035	0.1
507	0.039	0.2
379	2.06	7.8
		1600
		210
		630
		672
		88
		170
		50
		50
		70
		36.9
		10
500	5.0	25
466	0.15	0.7
324	0.37	1.2
		1858.3

［注］引自 Robinson 和 Robbins（1968）。bbl（石油桶）为非法定计量单位，1bbl=158.99dm3

（资料来源：唐永銮，大气环境化学，1992）。