表 5-9 典型汽车排气成分

总碳氢化合物和体积 总醛化合物和体积

［注］本表引自 Tuesday（1972）。表中甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、丁烯、乙烷为燃烧产物。

（资料来源：唐永銮，大气环境化学，1992）。

从环境污染的角度来看，HC 的含量并不直接反映其污染环境的水平，更为重要的是它们在空气中的反应产物的含量。因为大多数 HC 的毒性较小，但由于它们是形成光化学烟雾的主要成分，由此而产生的二次污染物如 PAN 等却对人类健康有很大危害。

HC 进入大气后发生一系列的化学变化，主要是氧化过程。大气中 HC 及其衍生物很多，常见的有烷烃、烯烃、芳香烃、醛、酮等。这些 HC 可与各种自由基——OH，HO2，RO2 和 O 及 O3 反应。其主要反应如下：

1. 烷烃、烯烃、芳香烃与 OH 反应

CH3CH2CH3+OH→CH3CHCH3+H2O C2H4+OH→HOCH2CH2

从上述反应中可以看出：丙烷与 OH 反应会引起脱氢，形成烷基和水；乙烯与 OH 反应会形成加合物，即 OH 在烯烃双链上加成；乙苯与 OH 反应引起芳香烃侧链上的脱氢，形成和水。

1. 烷烃、烯烃与 O 反应CH3CH2CH3＋O→CH3CHCH3＋OH

从上述反应中可以看出：丙烷与 O 反应能引起脱氢反应，形成烷基和氢氧基；烯烃与 O 反应首先形成激发态的环氧化合物，然后分解为烷基和酰基。

1. 烯烃与

   O3 反应 气态烯烃和液态烯烃与 O3 的反应机制相似，在反应中 O3 加合到烯烃的双链上，形成第一臭氧化物（primary ozonide）或单一臭氧化物（mon ozonide），即

然后第一臭氧化物迅速分解为中间产物，最后转化为醛、酮、酸和无机化合物，如 CO、 CO2 和 H2O。

例如 C2H4 和 O3 的反应为：

C2H4＋O3→HCHO＋H2COO＋CO2＋CO＋H2＋H2O＋HO2 H2COO+SO2→HCHO+SO3

H2COO+SO2→H2COOSO2→有机硫气溶胶另外，中间产物也可能与 NO、NO2 反应。

（五）光化学烟雾

由 HC、NOx 及其光化学反应的中间产物和最终产物所组成的特殊混合物，叫作光化学烟雾。

光化学烟雾是一种大气污染现象，最初发生在美国洛杉矶，因此也称作

洛杉矶烟雾。洛杉矶烟雾与早期的伦敦烟雾有所不同（表 5.2）。伦敦烟雾主要是 SOx 和悬浮颗粒物的混合物，通过化学作用生成 H2SO4 危害人的呼吸系统；而光化学烟雾则是 HC 和 NOx 在强太阳光作用下发生光化学反应而生成刺激性的产物，如醛，还有 O3 和 PAN。

光化学烟雾形成的机理很复杂，许多学者都提出了自己的理论。1951 年，美国加利福尼亚大学的哈根·史密斯（Haggen smith）首先提出了关于光化学烟雾的形成机理。1956 年，史蒂芬斯（Stephens）又进一步研究了光化学烟雾形成机制，并以模式图定量表示其中生成物的主要光化学反应物质。1975 年，日本东京大学近藤次郎提出了用化学计量法建立光化学空气污染的数学模式。同期，美国环境科学研究者提出了包括起始反应，分支反应、

链增长反应和终止反应等四个阶段的反应阶段计算模式。1984 年和 1985 年， 莱昂（I－eone）和塞恩费尔德（Seinfeld）提出了用 6 个模块反应机制（包括无机反应、醛反应和 PAN 形成、a-双碳酰基（双羰基）化学反应、甲苯提取途径、甲苯加入途径和共轭双碳酰基化学反应）来描述光化学烟雾化学过程的模块反应模式。

上述有关光化学烟雾形成机理的模式只是一些学者研究的成果，现在还不能说已经完全搞清楚了，还有待进一步深入研究。

光化学烟雾形成过程很复杂，其中包括 240 多个基元反应。而具有代表

性和最主要的反应式有 11 个： NO＋O2→NO2 （1） NO2＋hv→NO＋O （2） O＋O2→O3 （3） O3＋NO→NO2＋O2 （4） O＋HC→R＋RCO （5）

O3＋HC→RCO2＋RCHO＋R2CO （6）

R＋O2→RO2 （7） RO2＋NO→RO＋NO2 （8） RO2＋NO2→RONO2 （9） RCO2＋NO→NO2＋RCO （10）

RCO＋NO2＋O2→RCO3NO2（PAN） （11）

从上述反应中可以看出：

1. NO 向 NO2 转化是产生“烟雾”的关键 在低层大气中一次污染物NO、N2、O2、CO、C3H6 等都不吸收紫外辐射，在污染空气中只有 NO2 吸收紫外辐射。而空气中的 NO2 来源于燃料燃烧：

2NO＋O2→2NO2

1. NO2 的光解是“烟雾”形成的开始 NO2 光解的结果产生 NO 和 O， 随即形成 O3。因此大气中 NO、NO2 和 O3 之间的反应不断循环。如果大气中只发生 NO2 的光解循环，就无法产生光化学烟雾。当污染的大气中同时存在 HC 时，NO2 的光解循环才能被打破。

2. HC 是产生“光化学烟雾”的主要成分

NO2 光解产生的 O，O3 与 HC 反应形成一系列带有氧化性、刺激性的中间产物和最终产物，从而导致光化学烟雾的形成。

HC 参加大气光化学反应主要有两条途径：第一，HC 在阳光作用下，通过

光解形成自由基（R、RCO、RCO2、RO），然后与 O2 立即化合而生成过氧基（RO2、HO2）和过氧酰基（RCO3）。第二，HC 在 O、O3 和 OH 等自由基的作用下发生链反应，生成醛、酮、醇、烷、烯和水等，还有重要的中间产物——自由基。由这些自由基的进一步作用促使了 NO 向 NO2 的转化，形成了光化学烟雾中重要的二次污染物 PAN、RCHO、O3 的生成。

总之，光化学烟雾的形成过程是由一系列复杂的链式反应组成的。一般认为 NO2 的光解是大气光化学烟雾形成的起始反应，并促使了大气中 O3 的积

累；HC 的存在打破了 NO2 的光解循环，生成了重要的自由基（R 和 RCO），促使 NO 向 NO2 的快速转化。NO2 继续光解产生 O3，同时在转化过程中产生的自由基又继续参与反应生成更多的自由基。上述反应不断循环进行，直到 RCO 自由基最后与 NO2 结合产生 RCO3NO2（PAN），光化学烟雾终结反应。