四、南极臭氧洞

（一）臭氧层和臭氧洞

臭氧层存在于距地表 16—40 公里的平流层中，浓度最大值通常出现在

25—30 公里的高度，臭氧层是法国科学家法布里 20 世纪初发现的。臭氧层气体非常稀薄，即使最大浓度处，臭氧与空气的体积比也只有百万分之几，若将它折算成标准状态，臭氧的总累积厚度只不过 0.3cm 左右。然而，臭氧层对地球上生命的重要性就像氧气和水一样，如果没有臭氧层这把“保护伞” 的保护，到达地面的紫外线辐射就会达到使人致死的强度，地球上的生命就会像完全失去空气一样遭到毁灭。

臭氧在大气中的含量虽然很少，但臭氧浓度的垂直分布很复杂，而且随时间和地点的不同有很大的变化。

图 5.14 是不同季节、不同纬度上臭氧浓度分布的实测结果。很明显，纬

度越高，臭氧浓度峰值所在的高度越低，而峰值浓度越高。在同一纬度上，不同季节峰值浓度所在的高度变化不大，但峰值浓度以春

5.14 不同季节、不同纬度

上臭氧深度的垂分布[（a）1 月，

（b）4 月，（c）7 月，（d）10 月]

（资料来源：王明星，大气化学，1991）

季明显偏高，秋季明显偏低。

大气层中的臭氧可以同许多化学物质发生反应而受到破坏。在所有同臭氧起化学反应的物质中，最主要的是碳、氢、氯和氮几种元素组成的气体。这些痕量气体包括：一氧化二氮、水蒸汽、四氯化碳、甲烷和氟氯烃（CFCs），它们是在空中经紫外线作用后产生的，在低层大气中一般是稳定的。然而，一旦进入平流层以后，却能活泼地与臭氧发生反应，使臭氧层遭到破坏。

由于人类活动，大气中的这些痕量气体的浓度正在不断上升，从而使臭氧层受到潜在威胁，特别是由于大气中 CFCs 浓度的上升所造成的后果更为明显。

南极臭氧洞是英国的南极考察队在南极的哈利湾（Hel- ley Bay）用光谱分析法测定臭氧浓度时发现的。自 1957 年以来，几乎每年 10 月在南极大陆上空气柱臭氧总量急剧下降，形成一个面积与极地涡旋相当的气柱臭氧浓度很低的地区，整个南极上空的臭氧量将近减少了 40％，在 70 年代中期下降最明显（图 5.15）。上述监测结果已被人造卫星观察的结果所证实（图5.16）。更令人担忧的是，南极上空臭氧层的破坏已向赤道方向扩展，达到南纬 45°，只是其影响程度不如南极明显。如果大气层中的臭氧进一步耗竭，将会造成严重的生态灾难。

（二）南极臭氧洞形成的原因

南极臭氧洞的出现，引起了众多科学家的注意，对其形成原因提出了不同的假说。

奇氮理论这是美国国家航空和航天局（NASA）的大气科学家 Linwood B.Callis 等人 1986 年提出的，或称太阳活

动说。该假说认为平流层臭氧的消耗主要是由于奇氮对臭氧的催化作用造成的，同时指出了南极臭氧洞以及全球臭氧总量减少同太阳活动周期之间的相关性。

奇氮是指 NOx 等电子结构外层电子为奇数的氮的化合物。在极地地区，太阳活动高峰年在大气热层将形成比平常多得多的奇氮分子，其中

NO2＋NO3→N2O5 3NO2＋O3→3NO3

然后通过光解作用产生大量的 NO 和 NO2，由此对 O3 起了催化破坏作用

NO2＋hv→NO＋O O＋O2→O3 NO2＋O→NO＋O2 NO＋O3→NO2＋O2

总效果： O＋O3→2O2

奇氮理论主要强调了臭氧洞对太阳活动的依赖性，突出了氮在其中的作用，忽视了其它物质的作用，认为它们所起的作用很小。

涌井流假说这是美国麻省理工学院和克拉克松大学的流体力学教授Ka-Kit-Tung 等人从大气动力学角度提出的。该假说认为，从大气动力学观点来看，一般规律是在平流层下部存在两种形式的绝热循环，即大气在赤道上升和两极下降。但是由于南极的特殊条件，却形成了一个相反的过程，在南极形成相对稳定的极气旋。在极气旋内产生了一个与通常过程相反的逆循环过程（空气上升），而在极气旋的边缘仍保持原循环（空气下降）。空气上升减小了臭氧浓度，而且温度越低，臭氧浓度越小，因而形成臭氧洞。
单相说这是美国加利福尼亚大学化学系 F.S.Rowland 和 Mario J.Molina 提出的臭氧可被 CFCs 消耗的理论。他们认为 CFCl3 和 CF2Cl2 吸收紫外线而被光解释放出氯原子，氯原子很容易与臭氧反应而破坏臭氧层：

CFCl3＋Uv→CFCl2＋Cl

CF2Cl2＋Uv→CF2Cl＋Cl Cl＋O3→ClO＋O2 ClO＋O→Cl＋O2

后两个反应中 Cl 和 ClO 都未被消耗，其净效果是

O＋O3→2O2

多相说这是美国国家航空与航天局（ NASA ）的化学家 Susan Solomon 等人，在进一步发展了单相说的基础上而提出的理论。多相说认为，消耗 O3 和 O 的 Cl 原子的直接来源是 HCl 和 ClONO2，而不是 CFCl3 和 CF2Cl2。HCl 和 ClONO2 发生反应生成HNO3 和Cl2，后者光解形成 Cl 原子而破坏臭氧层：

HCl＋ClONO2→HNO3＋Cl2 （1） Cl2＋Uv→2Cl

上述（1）式反应在单相条件下进行得非常缓慢，而在多相条件下则大大加快。这种多相条件就是南极冬春季常见的云，它可使 Cl、ClO 和 HCl、ClONO2 之间的平衡在几天内完成。

类似的过程还有

H2O＋ClONO2→HNO3＋HOCl （2）

HOCl 还可以产生 HO 自由基和 Cl 原子而破坏臭氧层。而且（2）反应比

（1）反应消耗的 O3 更多。

这就是臭氧洞为什么会出现在南极，而且冬春季臭氧被消耗得那么快的原因。

氯溴协同作用假说这是哈佛大学 Michael B.McElroy 等人提出的理论。作者认为在平流层消耗 O3 的纯过程主要是：

O3＋O3→3O2 （3） O＋O3→2O2

因为南极地区 26km 以下，O 浓度较低，O3 浓度较高，所以（3）反应是南极臭氧洞形成的主要原因，其形成过程为

OH＋O3→HO2＋O2

HO2＋O3→OH＋2O2

纯反应： O3＋O3→3O2 Br＋O3→BrO＋O2 Cl＋O3→ClO＋O2

纯反应： O3＋O3→3O2 OH＋O3→HO2＋O2

HO2＋ClO→HOCl＋O2 HOCl＋hv→OH＋Cl Cl＋O3→ClO＋O2

纯反应： O3＋O3→3O2 Cl＋O3→ClO＋O2 ClO＋ClO→2Cl＋O2

纯反应： O＋O3→2O2

上述有关南极臭氧洞形成的理论假说，有的与观察到事实不符，例如，根据奇氮理论，在 1979—1980 年的太阳活动高峰年过后，臭氧洞应逐渐减小直至消失，而实际上 80 年代以来臭氧洞内臭氧含量越来越少，1985 年达到最低值，近年来虽略有回升，但仍远未能恢复至原有水平。因此有人认为奇氮理论应该被淘汰。同样，涌井流假说也受到事实的挑战。

事实证明，南极臭氧洞形成的原因要比人们想象的复杂得多。大量的观察分析表明，臭氧洞的形成涉及到许多化学机制和各种气象过程。

（三）臭氧层破坏对人类环境的影响

众所周知，臭氧能够吸收太阳辐射的波长 320 毫微米的紫外线。波长为

200—280 毫微米的紫外线称作 UV-C，可以杀死人与生物，但几乎全部被臭氧吸收。波长为 280-320 毫微米的紫外线称作 UV-B，大部分可被臭氧吸收，但不能全部吸收，这部分紫外线可以杀死生物，还可导致人类的眼病和皮肤癌发病率上升。此外，这部分紫外线还可使植物生长受到影响，包括许多食用植物与海洋中的藻类，从而影响农业，渔业产量。波长在 320 毫微米以上的紫外线称为 UV-A，其危害较小，臭氧只能吸收其中的少部分（图 5.17）。

臭氧层的破坏首先会导致紫外线长驱直入地球表面。科学家认为，紫外线辐射量的增加首先会降低人体的免疫系统功能，危害呼吸器官和眼睛、诱发慢性病、增高皮肤癌发病率。臭氧浓度及其效应的数量关系还不十分清楚。据估计大气中臭氧如果减少 1％，到达地面的紫外线则增加 2％，皮肤癌增加4％；如果大气中臭氧下降 10％，则紫外线辐射强度有可能增加 20％，皮肤癌患者就会增加 20％—30％。其次，过量紫外线辐射可能限制植物的正常生长，使叶绿素的光合作用能力下降 20％—30％，造成主要农作物的减产，威胁人类的生存。另外，过量紫外线辐射，还会引起海洋生物的大量死亡，进而影响食物链，造成某些生物的灭绝。

综上所述，臭氧层的破坏对环境有着深刻的影响，甚至有人认为，臭氧层减少到 1/5 时，将是地球上生命存亡的临界点。

（四）保护臭氧层的措施

臭氧层遭到破坏的主要因素之一是人类大量使用 CFCs。这种氯氟烃化合

物制成于 30 年代初，其商品名称为氟利昂，广泛地应用于制冷、工业溶剂和火箭用的气溶胶等，全世界年产量高达 200 万吨，其中 CFC11 和 CFC12 占有很大比例，由此引起科学家的注意。

1974 年，美国科学家首先从理论上提出含氯氟烃化合物通过复杂的物理

和化学过程，可能达到平流层，与臭氧发生化学反应。这一理论于 1976 年被美国国家科学院所确认，1978 年美国环境保护署禁止使用氟利昂作为喷雾剂。有些国家也相继禁止使用和生产氯氟烃作为气溶胶喷雾剂。

1977 年，联合国环境规划署会议在美国召开，会议同意了一项保护臭氧

层的研究和分析行动计划，并促成于 1981 年成立一个技术和法律专家组，以制定一个保护臭氧层的全球公约纲要。

1985 年 3 月，22 个国家签署了关于臭氧层保护的《维也纳公约》。这是原则上限制使用含氯氟烃化合物的初步协议。但就何时实现减少 CFCs 的使用和生产的意见并不统一。

1986 年 5 月在罗马，1986 年 9 月在弗吉尼亚的利斯堡，联合国环境规划署又召开了两次会议，讨论 CFCs 的控制策略。会议期间，日本、加拿大和苏联提出新的建议，并采取了灵活态度。

1987 年 4 月，30 多个国家的代表出席了日内瓦关于《臭氧层公约》的临时磋商会议，并通过一项条约，将 CFCs 的生产与使用冻结在 1986 年的水平上。只要有 2/3 主要签约国家的努力，6—8 年内 CFCs 就会降低 30％。

1987 年 9 月，46 个国家的代表在蒙特利尔通过了关于臭氧层耗损物质的

《蒙特利尔议定书》，并于 1989 年 1 月 1 日生效。此协议要求 1993 年各国削减 CFC11、CFC12 实际消耗量的 20％，1998 年消减 50％。

1988 年 10 月，在海牙召开了关于保护臭氧层的国际会议。与会代表认为，即使实施了《蒙特利尔议定书》，也不能消除南极臭氧洞的存在，因此，需要更严厉的措施。

1989 年 3 月，在伦敦，110 多个国家参加了“拯救臭氧层”的国际会议，号召全世界各国一致行动起来保护臭氧层。

1989 年，《蒙特利尔议定书》缔约国第一次会议通过关于臭氧层保护的

《赫尔辛基宣言》。

1990 年，《蒙特利尔议定书》缔约国第二次会议在伦敦举行，通过《蒙特利尔议定书》修正案。2000 年 1 月 1 日全部淘汰 CFCs。

1991 年，《蒙特利尔议定书》缔约国第三次会议，呼吁对臭氧耗损进行新的紧急科学评价。

1992 年 11 月，《蒙特利尔议定书》缔约国第四次会议在哥本哈根举行。从上述可以看出，全世界第一次如此紧急的动员起来，协调一致地采取

行动，拯救业已受到耗损的臭氧层，保护人类赖以生存的环境，这是世界环境保护运动所取得的一项引人注目的成就。

《蒙特利尔议定书》的中心思想就是限制 CFCs 的生产，用其它代用品来限制 CFCs 的使用量与释放量。在通过议定书的同时，许多国家就已采取行动，使用法律来管理 CFCs 的生产与使用量。因为 CFCs 能在大气层中滞留 100 年或更长时间，其影响将在若干年后才会出现，因此，利用法规来保护臭氧层是非常迫切的。

图 5.18 是表示采取国际行动后大气臭氧总量变化的情况。图中有三个代

表性的假设，一个是 CFCs 的产量保持在 1980 年的水平，另外两个是每年增加 1.5％或 3.0％（分别为 47 年或 24 年增加 1 倍）。也就是说，第一个假说A 是指采取国际行动禁止今后增加 CFCs 的产量；第二，三个 B 和 C 分别是今后限制与不限制 CFCs 的产量。

从图 5.18 中可以看出，如果 CFCs 的产量稳定在 1980 年产量的水平，多数模型都表明，今后臭氧浓度只有少量降低。这主要是因为甲烷浓度上升后，会部分地抵消 CFCs 的影响。如果 CFCs 产量每年增加 1.5％，今后 60 年内臭氧总量会平均降低 3％。但如果 CFCs 年产量每年增加 3.0％，今后 60 年内臭氧总量就会降低 10％。假如甲烷生产量按现在的速度不再加快，则在这段时间里 CFCs 对臭氧层的破坏还会更加显著。

图 5.18 只表示了臭氧总量受到的影响，但实际上接近地面的臭氧浓度会

增加，在高空的臭氧会减少；在海拔 40 公里空间的臭氧减少得最多（图5.19）。

CFCs 对臭氧的影响随地点与季节而不同，两极附近大于赤道附近，春天的影响大于其它季节的影响，尤以纬度的影响最明显。例如，当 CFCs 产量为1980 年水平时，N2O 和 CH4 增加速度按现在速度不变，到 2030 年春天北纬 80

°的臭氧将减少 11％；在赤道附近则只减少 1％强，而全球臭氧总量将平均减少 2％。

同时，利用相同的模型计算出了大气层中 CFCs 的长期影响。例如，当 2000 年 1 月 1 日完全停止生产 CFCs 后，在 5—10 年后臭氧浓度仍会继续减少，然后又会慢慢恢复。即便如此，也需几十年后才能恢复到现在水平。

今后大气中臭氧浓度主要取决于大气中其它化学物质的浓度，而大气中其它化学物质又是

图 5.18 CFCs 的释放水平对臭氧总量的影响

资料来源： The Ozone Layer.互相制约的，因为高空大气层中的化学变化很复杂。