焓 H、功函 F、自由能 G

经典热力学中有了第一、二定律联合公式中的五个态函数，即 dU=TdS- pdV，已经足够描述均匀体系的平衡性质了。但是，为了使各种条件下的热力学问题处理得更加简便，在经典热力学中还引入了另外三个态函数，它们分别为焓 H、功函 F 和自由能 G，对于这些态函数，本章中采用地球化学界习用

的名称。在封闭体系里仅考虑体积一压力功（即 pV 功）时，它们的定义分别为：

焓 H：

功函 F：

自由能 G：

H≡U＋pV（3.8） dH＝dU＋pdV＋Vdp

＝TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS＋Vdp

F≡U-TS（3.9）

dF=dU-TdS-SdT

=TdS-pdV-TdS-SdT=-SdT-pdV

G≡U+pV-TS

≡H-TS≡F+pV（3.10） dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT

=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT

=-SdT+Vdp

至此，焓 H、功函 F 和自由能 G 分别由 U，p，V，T，S 五个态函数定义。前面已提及从 U＝U（S，V）特征函数可以推演 T，P，进而可以根据上述定义式推演 H，F 和 G。

代入式（3.7），H = U－V ∂U

H=U+pV

 ∂V S

F=U-TS

代入式（3.6）F = U - S ∂U

 ∂S  V

G=U+pV-Ts

代入式（3.7）和式（3.6）

G = U − V ∂U

S ∂U

 ∂VS

由焓 H 的定义（3.8）式，

 ∂S  V

dH=dU+pdV+Vdp=δQ+Vdp 因而在等压条件下（dp=0），dH=dQp，表明 H 是等压过程中的热量。此时热量 dQp 只与状态变化有关。同样由第一定律 dU= δQ+δW，仅考虑 pV 功时，dU=δQ-pdV，因而在等容（dV=0）条件下，dU=dQV，表明内能是等容过程中的热量，此时热量 dQV 也仅取决于状态变化。经验表明，对一定数量物质的物体加热，结果使物体的温度升高，热量与温

度之间的关系用热容描述，C = dQ ，式中C为热容。热量与过程性质有关，

dT

热容 C 也与过程性质有关。只有在等压或等容条件下热量才是取决于状态变化，在相应条件下的热容才是状态变量。

等容热容：CV

= dQv

dT

dQp

= dU

dT

dH

等压热容：Cp = dT

= dT

在地球化学热力学中，Cp 较之 Cv 在应用中更为重要。Cv 与 T 之间的关系常用经验方程式表示如下：

Cp=a+bT－cT2

− 1

或 C = a + bT + cT-2 + fT2 + gT 2

Cp 是易于直接测量的一个物理量，它是热力学中的基础数据之一，有了它可以计算其他态函数，如 H、S、G 等在等压过程中随温度的变化。例如由等压热容计算焓变和熵变。等压过程中的焓变

T2

dH =H(T2 ) − H(T1 )

T1

= ∫ c p (T)dT

(3.11)

等压过程中的熵变

T2

r1

dS =S(T2 ) − S(T1 )

T1

= T2 T1

c p (T)dT T

(3.12)

进而从焓变和熵变可以计算等压过程中自由能随温度的变化，这一点将在后

面讨论。

与 U=U（S，V）一样，H=H（S，p）、F=F（T，V）和 G=G（T，p）都是特征函数，已知其中的一个态函数足以描述均匀体系的所有平衡性质了。下面以 G 为例说明之。

若已知 G（T，p），即以 T，p 为独立变量的自由能函数，由它可以获得体系的其它平衡性质。

已知 G=G（T，p）

dG  ∂G

∂G

与 dG=-SdT+Vdp 对比，

=  ∂T 

S

dT + 

p  ∂

∂G

 dp

T

= − ∂T 

 ∂G

V =  

有了 G，S，V 进而可以得到：

 ∂p 

T

∂G

U = G − pV + TS = G −

T ∂G

p  −  

 ∂p 

H = G + TS = G −  ∂G 

∂T

∂T p

p

 ∂G

F = G − pV = G − p 

 ∂p 

类似上述推导，分别从 H＝H（S，p）和 F＝F（T，V）出发，也可以得到所有其他的态函数。不同类型变量表征的特征函数用于处理不同条件的热力学问题。地球化学研究中主要涉及 T、p 为变量的热力学问题，因而自由能 G 在地

球化学热力学中具有重要地位。