表 5.1 珍珠黑矅岩中褐帘石稀土元素的分配系数（Eiooks，1981）

斑晶基质法简单易行，它提供了在自然界所观察到的微量元素分配系数的近似范围，但测得的值变化较大，这种方法存在的主要问题是它假设了测定的岩石代表淬火平衡，但往往不全是这样，而且不知道淬火的温度，另外天然矿物中常有成分分带现象，给含量测定带来困难。

实验测定法可由二种方式进行。一种是按实验要求，人工合成不同成分的玻璃物质。其成分与天物物质相当，如玄武质、安山质、流纹质。另一种以天然岩石作为初始物质。实验方法测定分配系数对实验的条件控制要严格，一方面要保证产生充分满足分析所用的足够大晶体，另一方面要控制结晶程度，防止形成带状晶体。实验测定分配系数还有一个是否达到平衡的问题。

无论是天然物质测定还是实验测定，目前已积累了大量的资料， Henderson 等在其 1982 年出版的“无机地球化学”一书中列出了各种岩石中矿物与基质间的分配系数的变化范围和平均值，它们互相间的差别有时是相当大的。

1. 影响分配系数的因素

天然地质体系的化学组成、温度、压力、氧逸度及挥发份对分配系数都有重要影响。

1.体系化学组成的影响 体系的化学组成对元素的分配系数起着举足轻重的作用，同一个元素在不同化学组成的体系中可有很不相同的分配系数。研究表明，硅酸盐熔体中 SiO2 含量、即岩浆的酸（基）性程度对元素分配起重要作用。因为岩浆中 Si，O 分子的比例是硅酸盐熔体结构特征的指标，它决定了硅酸盐熔体的聚合程度。例如玄武质岩浆中石榴子石对重稀土的分配系数明显低于安山质岩浆中的石榴子石。在酸性岩浆中，由于 SiO2 含量高， 熔体结构紧密、聚合程度高，使某些重稀土甚至轻稀土的矿物/熔体分配系数远高于玄武质熔体中的分配系数，有的大于 1 而成为相容元素。

H2O，Ca，Mg，Fe 等对分配系数也产生影响，H2O 可使硅酸盐熔体 SiO2 的聚合程度降低，导致分配系数下降，Ca，Mg，Fe 也可降低 Si/O 比，同样可降低聚合度、使分配系数降低。

Zielinski（1975）研究了玄武岩中不同牌号斜长石与基质间各种稀土元素的分配系数，发现 Eu 的分配系数对斜长石的成分的依赖关系极为明显，斜长石牌号越大，Eu 的分配系数越小，而其他稀土元素的分配系数，在各种斜长石中几乎没有差别（见图 5.2）。该图还表明，同一种稀土元素，在同样

的玄武岩浆中，不同矿物间的分配系数相差可高达 4 个数量级，这也就是某些微量元素强烈的富集在某种矿物中的原因。

由此可见，体系的化学组成是影响分配的第一位因素，但要对这种影响进行定量的分析和校正是很困难的。这主要是缺乏关于各种多组份硅酸盐熔体和固体的有关活度和组成关系方面的资料。因此，当我们选用分配系数时， 必须尽可能选择与所研究样品成分最接近的体系，如花岗岩就应选择流纹岩质岩浆体系的分配系数。

1. 温度的影响 温度对分配系数的关系比较明确，可直接由能斯特分配律导出。当热焓变化ΔH 为一常数时，分配系数与温度的倒数成线性相关， 即

lnK = −  ∆H + B

（5.10）

^D RT

该式反映了简单分配系数和温度之间的定量关系，式（5.10）也是微量元素在平衡共存的矿物间的分配关系可作为地质温度计的理论依据，这在后面还要提到。

1. 压力的影响 当温度和组成不变时，压力对于分配系数的影响可以表示为：

 ∂ ln KD  ∆V

 ∂p

 = −

 T,X

（5.11）

其中ΔV 是微量元素分配的化学反应方程式中产物和反应物之间的摩尔体积差。对于固—固相和固—液相体系，ΔV 一般是很小的，因而压力对分配系数的影响没有温度那样显著。一般说压力和温度对分配系数的影响是相反的，在某种程度上可以互相抵消。地质压力计也是基于微量元素分配和体积变化这一关系的。

Green（1983）用天然玄武岩、安山岩和流纹岩进行了压力对稀土元素分配的实验研究，发现在 7.5～30kb 条件下稀土元素的分配系数随压力增加而增加、轻稀土的增加大于重稀土。这说明高压下稀土元素不易进入硅酸盐熔体相。但这种变化对于不同组份是很不一致的。

1. 其他因素的影响 第一过渡族元素在熔体中处于四面体和八面体位置。而在结晶的镁铁矿物中均处于八面体位置。因此岩浆结晶时这些微量元素在固—液相间的分配实际上是它们在岩浆八面体、四面体和晶体八面体之间的分配。各金属离子进入晶格时的热焓的变化与其八面体择位能有关，从而影响分配系数。Mn，Co，Ni 在橄榄石/玄武岩熔体间的择位能依次升高， 其 KD 也依次升高。

氧逸度能改变变价元素的价态，导致分配系数的变化，当元素价态改变时，晶体内电荷的平衡靠另一离子的电价补偿，使晶格产生变形，从而影响元素的迁移和分配。可以利用变价元素的分配来了解体系的氧逸度。

晶体在熔体相中的晶出速度、熔体相中挥发份的多少和挥发份的组成都在不同程度上影响分配系数。

由此可见，微量元素的分配系数在不同的物理化学环境下可以有很大的不同。前述关于相容元素和不相容元素的分类也只是相对的，在岩浆演化过程中平衡矿物组合可以明显发生改变，在熔融过程中某些矿物被耗尽，在结

晶过程中原先晶出的矿物可以停止晶出，新的矿物相可以出现。这些均能使某种元素从相容变为不相容，或从不相容变为相容。Sr 在超基性成分熔体中结晶时属不相容元素，但当熔体中大量析出斜长石时它是相容元素。K 在岩浆结晶矿物中包含大量云母、角闪石或钾长石时，为相容元素，其他场合下是不相容元素。前述大离子亲石元素作为不相容素元是指在地幔岩浆演化过程中所包含的主要矿物（橄榄石、辉石、尖晶石、石榴石等）和熔体之间的分配而言的。只有对微量元素分配系数在不同情况下的属性有正确的理解， 才可能把微量元素作为地质作用示踪元素去合理地追索和判断地球化学过程。