硫同位素分馏

硫同位素的分馏过程主要有：各种硫化合物（硫酸盐、硫化物）之间的同位素交换反应，是一种平衡的同位素分馏；硫化合物发生价态改变的单向化学反应，是一种不可逆的氧化还原反应，具有动力分馏的性质，它既可是无机环境改变引起，也可是生物细菌的有机作用，而且生物细菌的作用往往能引起大的动力分馏。

岩浆环境和 250℃以上热液流体中的硫酸盐和溶解的硫化氢、火山喷气口的二氧化硫和硫化氢气体、热液流体中溶解的硫化氢和沉淀的硫化物等是同位素平衡交换的典型体系，平衡条件下硫的重同位素倾向于富集在具有较强硫键的化合物中，由高价到低价，δ34S 依次降低，因此各种含硫原子团

富集34S的顺序是：SO2− ≥HSO1− ＞SO2− ＞SO ＞S ＞H S≥HS1− ≥S2−。图

4 4 2 2 X 2

7.3 表示了一些含硫化合物和 H2S 之间的同位素分馏曲线，硫化物—H2S 达到平衡时各种硫化物富 34S 的顺序大致如下：辉钼矿＞黄铁矿＞闪锌矿（磁黄铁矿）＞H2S＞黄铜矿＞（HS1-）＞铜蓝＞方铅矿＞辰砂＞辉铜矿（辉锑矿）

＞辉银矿＞S2-。实测数据和理论计算结果大致相符。低

温状态下SO2− − H S体系分馏最大，理论计算分馏系数可达到1.075，实际上

4 2

低温下反应很难达到平衡。溶解SO2− 和沉淀硫酸盐之间的硫同位素分馏系数

很小。

硫化合物的无机氧化还原作用是一种非平衡的单向化学反应。硫化物氧化为硫酸盐是一种动力分馏过程，但分馏不明显。硫酸盐无机还原为硫化物的同位素动力分馏效应比较明显。如用HI作还原剂的反应：SO4−

  • 10H+ +

8e→H 2S＋4H2O，低温下的分馏系数可达1.022。该反应中还原速度由SO2−

转化为SO2− 或者SO 转变为过渡络合体时所发生的第一对S－O键破坏所控

3 2

制，它的同位素效应比较明显。但硫酸盐的无机还原作用需要较高的活化能， 低温下参与反应的物质数量很少，因而有实际意义的反应多发生在约 250℃ 以上的热液体系和地壳深部环境，如热液流体中水溶性硫酸盐被还原成水溶硫化物，火山气体中 SO2 被 H2S 还原

成元素硫，海水SO2− 被海底热火山中Fe2+ 还原成H S，并形成硫化物。在海

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底火山作用条件下，反应

SO2- 8Fe2+ ＋10H+ →H S＋8Fe3+＋4H O

4 2 2

是海水演化成为成矿热液的重要反应。

生物的动力学分馏主要是各种细菌引起的，包括硫酸盐的同化还原过程，即硫酸盐在生物作用下合成为有机硫化合物；有机物分解产生 H2S；细菌氧化硫化物为硫酸盐；细菌还原硫酸盐为硫化物等。不同细菌引起分馏的程度很不相同，低温下厌氧细菌对硫酸盐的还原作用能产生明显的动力同位素分馏。

细菌还原硫酸盐为硫化氢的过程是相当复杂的，视体系是开放的或封闭

的而有很大不同。若体系是开放的，在还原过程中SO2- 和H S浓度保持不变，

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即SO2- 可以不断地输入体系，不随过程进行而下降，H S与金属形成硫化物，

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不随过程进行而减少，这时只要环境条件不发生变化，动力分馏会保持在一定范围内，如黑海静海底发生的还原过程，这种环境下测得的硫化物的 34δ 34 S比海洋硫酸盐低40‰—60‰。如果体系对SO2− 是封闭的，则需用瑞利过程来描述硫同位素分馏，半封闭的浅海和半咸水环境就是这种封闭体系。