复杂过程和耗散函数

对于更加复杂的地球化学过程，比如若干个化学反应过程、多组份扩散过程和热流活动等过程同时进行，则前面的讨论是远远不够的。为此我们将运用不可逆过程热力学理论分析这些自然体系的演化过程。

体系发生不可逆过程通常是因为体系某种性质的不均匀性而引起的输运过程。例如，温度的不均匀性引起能量的输运——热传导过程；组份浓度的不均匀性引起质量的输运——扩散过程；流体流动速率的不均匀性引起动量

的输运—一粘滞现象，等等。各种输运过程分别满足不同的经验规律。

热传导过程满足傅里叶定律，热流通量 Jq（单位时间内通过单位截面的热量）与温度梯度成正比，即

Jq = −K∇T (4.1)

K 是热传导系数。

扩散过程满足斐克定律，质量通量 Ji（单位时间内通过单位截面的质量）

与浓度梯度成正比，即

J i = −D∇C

C 是浓度，D 是扩散系数。

(4.2)

我们把各种过程在单位时间由通过单位截面所输运的物理量统称为通量，以 J 表示；把引起物理量输运的体系的某种性质的梯度（温度梯度、浓度梯度等）统称为驱动力，以 X 表示，则各种输运过程可以统一表示为：

J=LX （4.3）

然而在很多情况下往往几种通量和几种驱动力同时存在，此时会发生不同过程的耦合作用。例如，当温度梯度和浓度梯度同时存在时，二者都会引起热传导，也都会引起扩散，即一个通量取决于不止一个驱动力，所以更普遍的

关系式应为： J k = ∑Lkl Xl

l

(4.4)

该式称为线性输运过程的动力学方程，适用于驱动力小，体系偏离平衡态不远的情况。系数 Lki 称为驱动力系数，等于一个单位的第 l 种驱动力所引起的第 k 种物理量输运的通量。

如果体系远离平衡态，或者体系发生输运过程的同时还发生化学反应， 则体系的演化过程常常是非线性过程，其动力学方程可推广为：

J k = ∑ L kl Xl + 2 ∑ Lklm Xl X m +

i l, m

不可逆过程分析的起点是熵产生。我们的讨论限于这种情况：虽然整个体系处于非平衡态，不过如果将体系分成若干个小部分，既保证每个小部分的热力学性质可以完全确定（即每个小部分仍然是含有大量粒子的宏观系统），又保证每个小部分可以看作处于局部的平衡状态。称为局部平衡假设。此时每一部分的温度、压力、内能和熵等都有确定的意义，称为局部热力学量。假定这些局部热力学量的变化仍然满足基本的热力学微分方程：

TdS = dU + pdV − ∑ μi dni

i

(4.5)

对于广延量（例如体积、内能和熵等），整个体系的热力学量为局部热力学量之和；对于强度量（例如温度、压力和化学势等），整个体系不具有统一的数值。

体系的总熵变 dS 一般可以写成：

dS=diS+deS

式中 deS 是由于体系从外界吸取热量δQ 所引起的熵变，它是可正可负的， 取决于体系是吸热还是放热。diS 是体系内部不可逆过程所引起的熵产生， 是恒正的（当体系仅发生可逆变化或平衡时，diS=0），即：

diS＞0 （4.6）

同时我们还要假设式（4.6）对体系中任一局部也成立，即：

diS（局部）＞0

式（4.5）和式（4.6）对于局部热力学量仍然成立只是假设，其正确性只能由其推论与实际相符而得到肯定。统计物理理论可以分析这种假设的正确性及其适用的限度（Prigogine，1949）。

因为熵产生 diS 是体系内部不可逆过程的结果，所以研究这类体系演化

的时间相关特性的着眼点是熵产生率 di S 及其与不可逆过程之间的联系。下

dt

面通过两个例子说明如何获得各种不可逆过程的熵产生率。

  1. 体系内部发生热传导，过程中没有质量传输，并忽略体积的变化。考虑该体系中一个固定的体积元，则体积元中物质内能的增加完全是热量流入的结果，以 u 表示体积元中的内能密度，Jq 表示热流通量，则有：

∂u = −∇·J

∂t q

这是能量守恒的结果。

(4.7)

因为忽略了体积的变化，所以热力学微分方程可写成：

TdS=du

式中 s 和 u 分别为体积元中的熵密度和内能密度，所以熵密度的增加率为：

∂S = 1 ∂u

∂t T ∂t

代入式（4.7）：得：

∂S 1

∂t = − T ∇·Jq

= −∇· Jq + J ∇ 1

T T

(4.8)

Jq

式（4.8）表明熵密度增加率可分为两部分， − ∇·

T 是从体积元外流入

量所引起的局部熵密度的增加率；J

  • ∇ 1 是体积元中的热传导过程所引起的

T

局部熵密度产生率。以d i S 表示熵密

dt

度产生率，即：

di S = J dt q

  • ∇ 1

T

式中J

q 是热流通量，把Xq

= ∇ 1 称为热流驱动力，则熵密度产生率可写成热

T

通量和热流驱动力的乘积，即：

di S = J dt

q ·Xq

(4.9)

代入热传导方程J q = −K∇T，有：

di S 1 (∇T) 2

dt = −K∇T·∇ T = K T2

热传导系数 K 是个正数，所以由上式可知热传导过程的熵密度产生率是恒正的。

  1. 体系同时存在热传导和物质输运时，考虑体系中一个固定的体积

∂n

元，体积元中扩散物种分子数密度n的变化率 ∂t 满足连续性方程（物质守恒

）：

∂n + ∇·J = 0

∂t i

(4.10)

Ji 为扩散物种的分子流密度（扩散通量）。

∂u

类似地，体积元中内能密度的变化率 ∂t 满足连续性方程（能量守恒）：

∂u + ∇·J = 0

∂t u

(4.11)

Ju 为内能流密度。在扩散和热传导同时存在的条件下，内能流密度是分子流所携带的能流密度和热流密度之和，而分子流携带的能流密度为μJu（因为分子数增加 dn 时，内能增加μdn），所以有：

Ju=Jq+μJi

代入式（4.11），得：

∂u = −∇·J

∂t

q − ∇·( μJi

) (4.12)

因为忽略了体积变化，所以热力学微分方程可写成：

TdS=du-μdn

其中 S，u 和 n 分别是熵密度、内能密度和分子数密度。所以熵密度增加率为：

∂S = − 1 ∂u − μ ∂n

∂t T ∂t T ∂t

将式（4.9）、（4.11）代入上式，得：

∂S 1 1

∂t = − T ∇·Jq − T ∇·( μJi ) +

T ∇·Ji

= −∇·( Jq ) + J · 1 J · ∇μ

(4.13)

T q ∇ T − i T

上式右方第一项是从体积元外流入的热量所引起的熵密度的增加率，第二项

是体积元中热传导过程所引起的熵密度产生率，第三项是体积元中的物质输

运（分子扩散）所引起的熵密度产生率。如果把J

称为分子流通量，Xi( = − ∇μ)

T

称为分子流驱动力，则熵密度产生率可以表示为两种通量和两种驱动力的乘积之和，即：

di S = J ·X + J ·X

(4.14)

dt q q i i

将式（4.9）和式（4.14）直接推广，当多个不可逆过程同时存在时，熵密度产生率可以表示为各种不可逆过程的通量和驱动力的双线性函数：

di S = ∑J ·X

(4.15)

dt k k k

我们将体系中由不可逆过程引起的局部熵产生率（熵密度产生率） di S

dt

记为σ，σ为单位时间内在单位体积中所产生的熵，故又可以称为熵源强度，

则整个体系的熵产生率 di S 为熵源强度σ

dt

的体积积分，即：

di S = ∫ σdV

(4.16)

dt V

显然体系的不可逆过程必须使得任意体积元中熵的源（σ-）和流（JS ） 满足连续性方程，所以任一体积元的熵密度增加率又可写成：

∂S = σ − ∇·J

∂t S

(4.17)

式中 JS 为熵流通量。该式意味着局部熵产生率与熵对环境的净损耗（熵流通量的散度）之差必将引起体积元的熵密度增加。所以式（4.17）又称为熵平衡方程。

对比式（4.8）、式（4.13）和式（4.17），可得：

Jq

JS = T

(4.18)

许多天然过程可以描述为下列不可逆过程在体系中同时进行：（1）体系中组份 i 的扩散过程（i=1，2，⋯n）；（2）组份之间发生 r 种化学反应。可以证明，对于这样的演化过程，熵流通量为：

J = −∑ μi J

(4.19)

S i

i

熵密度产生率为：

σ = −∑J

  • ∇ μ i

    • ∑ JR A j

(4.20)

熵平衡方程为：

  1. i T j j T

∂S = σ − ∇·J

∂t S

式（4.20）中，J 为扩散通量， − ∇ μi 为扩散驱动力，J R 为化学流通量（

i T j

A j

反应速率）， T

为化学反应驱动力，所以式（4.20）又可以写成：

σ = ∑Jl ·Xl l

定义Φ=Tσ，Φ称耗散函数，则：

Φ=Tσ

= J ·∇(−T) + ∑J ·∇(−μ ) + ∑J RA

(4.22)

S i i j j i

对该进行量纲分析可知耗散函数Φ的量纲为［自由能/单位时间×单位体积］，即耗散函数表示体系内部不可逆过程引起的自由能耗散的局部速率， 故又称为耗散速率。式（4.22）表明，自由能耗散速率也可以表达为若干项之和，每一项代表一个通量与驱动这个通量的力的乘积，即：

Φ = ∑Jk ·Xk ＞0

k

当体系达到平衡时，这些驱动力和通量都等于零，因而自由能耗散的速率为零。这里我们再次通过耗散函数重新认识了平衡态与非平衡态的区别。对比式（4.14）和式（4.23）可知，式（4.14）是用体系熵密度产生率

的恒正性来描述体系的不可逆过程，式（4.23）则是用体系的自由能密度耗

散速率的恒正性来反映体系演化的不可逆特征。二者的物理本质相同。

大量实验表明，许多通量取决于不止一种驱动力，如式（4.4），所以对涉及几个不可逆过程的体系的演化需要由式（4.4）和式（4.23）共同描述， 共需要 n2 个动力学系数，构成系数矩阵［Lkl］◻╧，l=1，2⋯n）。

不可逆过程热力学的一个重要结果是：当体系的通量和驱动力是独立的，满足式（4.4），则动力学系数矩阵具有对称性，即：

Lkl=Llk （4.24）

该式称为昂色格倒易关系，是微观可逆性的结果，反映了运动方程的时间反演不变性。

昂色格关系使得体系演化的动力学系数由n2

个减少到

n2 + n 2

个。此外从这个对称性关系还可以进一步对系数的个数加以限制。例如对于

各向同性的体系，所有的动力学系数对于描述体系的坐标轴的变换为不变量，这表明动力学系数 Lkl 必须为标量（零阶张量）。因此在考虑各种驱动力与各种通量相互耦合时，要求向量通量（例如扩散）与

向量驱动力（例如化学势梯度）耦合，标量通量（例如化学反应速率JR ）与标量驱动力（例如亲和势 Aj）耦合。否则标量通量（或标量驱动力）与向量驱动力（或向量通量）的交叉耦合，其耦合系数必为向量，而任何非零向量

都与描述体系的坐标系的方向有关。

上述讨论可以总结为：在各向同性体系中，不存在不同阶张量的驱动力与通量的交叉耦合。这个结论称为居里—普利高津原理，反映了空间对称性对系数矩阵的限制。这将大大减少动力学系数的个数。例如，在分析矿物与其颗粒边界的流体发生交代作用时，假定流体是各向同性的，则在分析交代作用过程中，应该把化学反应速率与化学势梯度的耦合系数和扩散速率与反应亲和势的交叉耦合系数取零值。

此外，还可以运用耗散函数来限制交叉耦合系数的大小。例如对于设及两个通量和两个驱动力的体系，Φ =J1X1+J2X2，如果动力学过程是线性的，则J1=L11X1+L12X2，J2=L21X1+L22X2，代入耗散函数，有：

Φ = L11X 2 + 2L X X + L X 2 ＞0

因为 X1 和 X2 都可以分别为零，上述不等式成立的条件是 L11 和 L22 必须为正数，并且该齐二次不等式成立还要求 2L12＜L11L12。

如果体系受到某种约束，使它不能达到平衡态，例如将矿物组合的某一个组份的化学势加上一个固定的梯度，同时允许其他组份的化学势梯度任意改变，则这个体系的演化将导致无约束的势会向一个稳定值移动，达到定态

（即状态参量不随时间改变的状态），此时无约束组份的通量消失。考虑一个设及两个驱动力和两个通量的体系，如果动力学过程是线性的且满足昂色格倒易关系，则耗散函数为：

Φ = L11 X2 + 2L X X

  • L X2

假定通过外部约束使得 X2 恒定，为了了解 X1 自由变化时耗散函数的变化特点，将上式对 X1 求导，得：

 ∂Φ

= 2L X

  • 2L X

= 2J

∂X1 11 1 12 2 1

当该体系演化到定态时无约束的通量消失，J1=0，所以有：

 ∂Φ = 0

∂X1

∂2 Φ

因此当体系演化到定态时耗散函数取极值。由于 ∂X2

= 2L11＞0，所以这个

极值为极小值。由此可见最小耗散速率是定态的基本特征，等价的说法是： 最小熵密度产生率是定态的基本特征。上述结论分别称为最小耗散原理和最小熵产生原理。

最小耗散原理反映了非平衡的定态的一种“惰性”行为：如果边界条件阻止体系演化到平衡态，体系将选择一个耗散极小的状态——定态，而平衡态是定态的一个特例，即耗散为零的状态。

由最小耗散原理可以得出结论：在通量和驱动力之间满足线性关系的条件下，非平衡的定态是稳定的。如果体系受某种扰动而偏离定态，则体系随时间的变化总是沿着耗散函数减小的方向进行，直至耗散函数取极小值，体系回到定态。

现在我们继续分析本节开始所讨论的实例（如图 4.2）。因为图中硅灰石反应边是接触交代变质作用的结果，在硅灰石的生长过程中 SiO2 的扩散受化学势梯度和温度梯度两个力所驱动，将热化学数据、动力学系数和观测数据代入 SiO2 的扩散方程，定量计算的结果为：

J D = L d

(−μ) + L d

(−T)

SiO2 1 dX

2 dX

=4.33×10-13+1.01×10-17(mol/cm2·S)

式中第一项为化学扩散，第二项为热扩散。显然在扩散速率中化学扩散比热扩散的贡献高四个量级。这个结果很好地解释了硅灰石反应边大致为围绕燧石结核的同心圆环这一观测事实。