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移除书签非线性过程和耗散结构
通过前述可知，任一过程的描述可以通过该过程引起的通量和驱动力的特征来实现，即热力学通量和驱动力可以用来表征体系偏离热力学平衡的程度。显然，根据偏离热力学平衡的程度可以把体系划分为三种类型：（1）通量和驱动力皆为零，体系处于平衡态，只能经受可逆过程，适用于孤立体系或封闭体系；（2）通量和驱动力皆不为零的开放体系，边界条件迫使体系离开平衡态，于是发生宏观不可逆过程，此时，如果热力学驱动力很弱，体系偏离平衡态不远，通量与驱动力之间满足线性关系，体系处于非平衡态的线性区；（3）当热力学驱动力不是很弱时，体系远离热力学平衡态，此时热力学通量是驱动力的非线性函数，体系处于非平衡态的非线性区。
下面介绍非线性非平衡态热力学的基本概念，着重讨论远离平衡态的体系的热力学稳定性理论，由此导出耗散结构的概念。
非平衡态的非线性区与线性区的一个重要差别在于：后者是接近平衡态的，因此不论该体系演化的动力学机制如何，其演化过程总是单向地趋于平
衡态或者在一定程度上类似于平衡态的非平衡的定态，可以用热力学位函数σ或Φ来表征。而对于远离平衡态的非线性非平衡体系没有这些热力学位函数，不再具有普适性的演化规律。此时体系的演化结果取决于动力学过程的具体行为——机制。
在非平衡态的非线性区，由于熵密度产生率和耗散函数不具有极值行为，最小耗散原理不再成立。此时一个体系的稳定性不能从熵产生率或耗散函数来判断。为此假定存在某种热力学位函数，可以用这种位函数的行为来判断非平衡态的非线性区的稳定特性。
由于体系的演化过程是用动力学方程来描述的，体系的某种特定的状态则相当于动力学方程（常微分方程或偏微分方程）的某个特解，因此对体系某种特定状态的稳定性的分析（物理的）归结为微分方程的特解的稳定性的讨论（数学的）。根据 Lyapounov 关于非线性方程的解的稳定性理论，对于微分方程组：
dXi
= f (X ，X ，X
) (i = 1， 2 n)
dt i 1 2 n
如果可以找到一个正定函数 V（X1，X2，⋯Xn），该函数通过微分方程组
dV
的全导数
∂V ∂Xi
dt = ∑
为常负的或恒等于零，则方程组的零解（Xi = 0，
i ∂Xi
∂t
dV
i = 1，2， n）是稳定的；如果 dt 为负定的，则零解是渐近稳定的；如果
在除原点以外的某个邻域内 dV 是正定的，则零解是不稳定的。函数V（
dt
X1，X2，⋯Xn）称 Lyapounov 函数。由于我们可以通过坐标变换使得方程组的任一个解成为变换后的方程组的零解，所以上述讨论同样适用于分析方程组的非零解的稳定性。下面我们就根据方程组的解的稳定性来讨论非平衡体系的定态的稳定性。
对于非平衡体系，熵产生率是正定的，而线性非平衡体系的熵产生率的全导数是负定的（最小熵产生原理），此时，将熵产生率作为线性非平衡体系的 Lyapounov 函数，它完全决定了体系的稳定性和演化方向，即线性非平衡的定态是渐近稳定的，如果该体系受到某种扰动则经过足够长的时间将回到稳定的定态。
当体系处于非平衡态的非线性区，我们将体系的熵产生率 di S 记为P，
dt
并将熵产生率的时间变化 dP 分解为两部分，一部分和热力学驱动力的时间
dt
变化有关，另一部分和通量的时间变化有关，即：
dP = J · dXk
dJ k
∫ ∑ k
dV + ∫ ∑ ·Xk dV
dt v k
dt
v k
dt
≡ d X P + d J P
dt dt
式中 d X P 表示驱动力的时间变化对熵产生率的时间变化的贡献， dJ P 表示
dt dt
通量的时间变化对熵产生率的时间变化的贡献。
可以证明，如果边界条件与时间无关，并且满足局部平衡的条件，则有：
d X P ≤ 0 dt
(4.25)
该式表明驱动力的时间变化对熵产生率的时间变化的贡献总是为负或为零
（为零时表示定态）。称之为普遍演化判据。
现在讨论同时发生化学反应和扩散作用的等温体系。将体系处于定态时
的化学反应速率、扩散通量、反应亲和势、化学势和组份浓度分别记为J 0，
J i ，A 0 ，μ0 和n0 ，根据定态的定义，有：
j i i
∂n0
= −∇·J 0 + ∑ v J 0 = 0
∂t i
- ij j
当该体系在定态受到一个微弱的扰动，相应各物理量发生很小的变化， 即：
J j( t) − J 0 + δJ
( t),
J (t) = J 0 + δJ
(t)
A j( t) − A 0 + δA ( t),
μ (t) = μ0 + δμ
( t)
ni ( t) = n0 + δn (t)
对于定态，有：
所以有：
∂μ0
∂t
= 0,
∂A 0
∂t = 0
d XP = 1 −
J 0 ·
∂δμ i
∂δA j
dt T ∫ ∑ i
∇ ∂t
+ ∑J j
∂t dV
v i
j
+ 1
∂δμ i
∂δA j
T ∫ − ∑δJi ·∇
+ ∑δJ j
dV
v i
∂t j
∂t
将上式第一个积分的第一项运用一次分部积分，再运用固定边界条件和定态条件，则第一个积分为零，所以有：
d X P = 1 ∫ − ∑ δJ ·
∂δμ i
∑ δJ
∂δA j
dV
dt T
v i
i ∇ ∂t +
j ∂t
在等温条件下，将 A j 取为化学反应驱动力， − ∇ μi 取为扩散驱动力，则上
T T
式可写成：
d P = ∑δJ
- dδ
X ∫
k X k dV
V k
因为扰动很微弱，体系对于定态的偏离非常小，此时通量的变化和驱动力的变化近似地满足线性关系：
δJk=ΣLklXl
但系数 Lkl 通常不满足昂色格倒易关系，即系数矩阵［Lkl］不是对称矩阵，
为此我们把它分解为对称部分［Lkl
］和反对称部分[LS
]，即：
L = Ls
- La
= Lkl + Llk
- Lkl − Llk
(4.28)
kl kl kl 2 2
将式（4.27）和式（4.28）代入式（4.26），得：
d X P = ∫ ∑Lkl δXk ·dδXl dV
v k ,l
= ∫ ∑LS δX
- dδX
+∑La δX
- dδX dV
v k ,l
上式积分的第一项为：
k l kl k l
k,l
∑ LS δX
- dδX dV = d 1
∑L δX
·δX dV
kl k l
k,l
v k,l
kl k l
= d 1 ∫∑δJ ·δX dV
2 v k k l
令：
δ X P = ∫ ∑δJ k ·δXl dV
k
式中δJk 称为超流，δXl 称为超力。由于熵产生率为通量（流）和驱动力
（力）之积，因此把δ X P相应地称为超熵产生率（excess
entropy production）。
结合式（4.25）可知，对于非线性非平衡体系，其普遍演化判据可表示为：
1
d P = d δ
P + ∑Lk δX ·δX dV≤0
X 2 X
al k l
k,l
下面把体系的熵 S 和熵产生率 P 在定态附近展开为级数：
S = S0 + δS + 1 δ 2S +
2
P = P0 + δP + 1 δ 2P +
2
其中：
S0 = ∫ S0dV，P0 = ∫∑J 0 ·X0 dV
v
∂S
v k k k
1 0
δS = ∫ ∑ δni dV = −
∫∑μ i δni dV
v i ∂ni 0
T v i
∂2 S
1 ∂μ
δ2S = ∫ ∑ δn δn dV = −
∫∑ i
δn δn dV
v i, j ∂ni ∂n j
T v i ,j
∂n i j
0
由于体系满足局部平衡的条件，根据平衡热力学理论，局部熵 s 应为极大值，极值条件为：
所以有：
δs=0 δ2s≤0
2 1 ∂μ i
δ S = − ∑
v i ,j
∂n j
δni δn jdV≤0
0
再将上式对时间求导，得：
d 1
∂μ
∂δn j
∂μ
∂δn
(δ 2S) = −
∫ ∑ i δn
+ ∑ i
δn i δn
dV
dt T
v i, j
∂n j
i ∂t
i, j
∂n j
i δt j
d 1 2
1 ∂μ i
∂δn j
所以， dt
( 2 δ
S) = − T
∑
v i, j
∂n j
δni
0
∂t dV
(4.29)
对于同时设及扩散和化学反应的过程，由物质守恒可得：
∂δn j
∂t
= −∇·δJ j
- ∑v
k
jk δJ k
代入式（4.29），得：
d 1 1 ∂μ
( δ2S) = −
∫ ∑ i
δn − ∇·δJ
- ∑v
δJ dV
dt 2
T v i, j
∂n i
0
j k jk k
（4.30）
根据矢量运算公式，有：
∂μ i
∂μ i
∂μi
∂n
j
δni ∇·δJ j = ∇·
∂n j
δni δJ j − δJ j ·∇
∂n j
δni
0 0 0
根据高斯定理，有：
∂μ
∂μ
∫ ∇·δJ
∑ i
δn dV =
n·δJ
∑ i
δn d ∑
v
j i
∂n j
i
∫∑
j
i, j
∂n
0
i
由于我们假定体系具有稳定边界条件，在界面上δJj=0，δni=0 ，所以上式
的面积分为零。式（4.30）变为：
d 1
1
∂μi
∂μ i
δ2S = −
∫ ∑δJ
- ∇
δn
+ ∑
δn v
δJ dV
dt 2
T v i ,j
j
∂n j
i i, j,k
∂n j
i jk k
0 0
（4.31）
又因为A
= −∑v μ ，δA
= −∑v δμ ，取 Ak 为化学反应驱动力，
k jk j
j
k jk j
j
- ∇ μ j 为扩散驱动力，且体系处于等温条件下，所以式（4.31）变为： T
d 1 2
μ j
A k
δ S = ∫ − ∑δJ j·δ∇ + ∑δJ kδ
dt 2
v j
T k
T
= ∫ ∑δJ k ·δXk dV = δ X P
k
(4.32)
1
上式表明， 2 δ
可为零。
S的时间导数等于超熵产生率δ X P，其值可正、可负、
在局部平衡成立的条件下，δ2S≤0，根据 Lyapounov 稳定性理论，可
1
以选取 2 δ
2S为体系的Lyapounov函数，
d 1
δ 2S 的值分别为：
（1 1 2S≤0，δ
dt
P = d 1 δ 2
2
＞0时，体系是稳定的，因为此时
）当 2 δ
X dt
2
S
δ2S 的值在扰动之后逐渐重新趋于零，即扰动态逐渐回到定态：
1
（2）当 2 δ
2S≤0，δ P = d 1 δ2
S ＜0时，体系是不稳定的，因为
d 1 2
dt 2
2
dt 2 δ
S ＞0将使δ
S越来越负，即体系的状态将越来越偏离定态，或者说
定态对这样的扰动是不稳定的；
（3 1 2S≤0，δ P＝ d 1 δ 2S＝0时，体系处于临界状态，即扰
）当 2 δ
X dt
2
动态既不回到定态，也不进一步偏离定态。
当然δXP 为正、为负或为零，取决于体系演化动力学的具体内容。上述三种情况称为非线性非平衡定态的热力学稳定性判据。如图 4.3 所示：
由图4.3可见，在t＜t
时， d 1 δ2
S ＞0，体系稳定；当t≥t
0 以后，
d 1 2
dt 2
dt 2 δ
S ＜0，体系变得不稳定。因此当体系内部的不可逆过程使得该体系
δ2S 随时间的变化具有曲线 b 的特点，则体系的定态在时刻 t0 之后失去稳定
性。
至此，我们可以定性将非平衡体系的特征总结如下：
-
当体系的状态接近于平衡态时，体系处于非平衡的线性区，最小耗散原理将保证非平衡的定态的稳定性，因此体系经受扰动后的自发过程总是使体系回到和外界条件相适应的定态。如果该体系的空间分布均匀、边界条件稳定，则该体系中不可能自发产生任何时空有序结构；
-
当体系远离热力学平衡态时，体系的演化具有非线性特征。如果体系偏离平衡态超过临界“距离”，此时非平衡的定态有可能失去稳定性，一个很小的扰动就可以导致体系越来越偏离这个定态而演变到一个新的状态。或者说，在远离平衡态的体系中，通过控制边界条件或其他参量，使得体系的δ2S 随时间的变化如图 4.3 的曲线 b，则导致处于定态的体系失稳并演化到与原来定态结构上（时空结构）完全不同的新的稳定态。普利高津把这种建立在不稳定之上的新的有序的稳定结构叫做耗散结构
（DissipativeStructure）。由此，我们知道：
-
耗散结构的出现要求体系远离平衡态并且是开放的；
-
耗散结构是在与外界交换物质和能量过程中通过能量耗散和体系内部的非线性动力学机制来形成和维持的；
-
耗散结构所对应的时空有序结构与原来的定态的时空结构完全不同；
-
耗散结构的存在表明非平衡是有序之源；
-
耗散结构是非平衡定态失稳和演化的结果，因此耗散结构的形成过程是一种导致时空结构有序化的自发过程。我们把这种非平衡体系中由于非线性动力学机制所引起的时空有序结构的自发形成过程称为自组织过程；
-
耗散结构所描述的是宏观的时空有序结构，这种有序只有在非平衡条件下通过和环境之间的物质和能量交换才能实现。而自然界中的另一类有序结构（例如晶体的点阵结构）是分子水平上定义的有序（以分子间相互作
用的距离为特征长度），这种有序结构可以在平衡的条件下形成并可以在平衡的条件下（甚至孤立的条件下）稳定。
地质地球化学研究表明在自然界存在许多特殊的、无法用经典热力学理论解释的自然体系，例如：（1）斜长石的振荡环带（相邻环带的 An 号码可以相差仅 3－5），石榴石（矽卡岩中）的内部环带，磁铁矿的内部环带和玛瑙内部的颜色环带；（2）钙榴石、磁铁矿和石英形成的交替带状结构（间隔为毫米量级）；岩浆岩和变质岩中矿物的振荡分带（花岗岩中出现微米量级间隔的环状结构、条带状的混合岩和岩浆杂岩中的韵律层）。这些自然体系分别在矿物的化学组成及结构和岩石的矿物组成及结构上表现出宏观有序的特征，这类空间上的周期性或振荡的现象既不能用平衡热力学理论来解释， 也无法用经典的地质作用过程来分析，而只能认为是自然界的非平衡体系通过非线性动力学机制由自组织过程所形成的耗散结构。
此外在地质历史时期某些地质现象例如冰期的出现时间以及特定岩石、矿床的成岩、成矿作用时间具有明显的周期性，这些现象在时间坐标上表现为自组织现象。
