自由能和简单体系的平衡计算

自由能在地球化学热力学文献中常称为吉布斯（Gibbs）自由能，它是以温度 T 和压力 p 为变量的特征函数。地球化学正是研究在地球演化历史中以T，p 为条件的各种天然化学作用，较之其他态函数，自由能 G 在地球化学热力学中居关键位置。它是在 T，p 条件下体系的平衡状态和自发过程进行方向的判据。

和化学热力学一样，地球化学热力学对于各种地球化学反应（包括相变） 总是要回答两个重要问题：

1. 在什么条件下产物和反应物达到化学平衡？

2. 若产物和反应物未达到平衡，那么化学反应将向何方向进行？

原则上，热力学第二定律为上述两个问题提供了答案。由熵判据（dS） _U,V≥0 可知，对于等内能和等容体系（即为孤立体系）而言，当（dS）U,V＝0 即体系达到平衡态，而（dS）U,V＞0 即为体系内反应的进行方向。但是熵判据不能直接用于等温等压条件下判别体系的平衡状态和反应进行的方向。对此采用等温等压条件下的自由能判据更加适宜。

dG＝dU－TdS－SdT＋pdV＋Vdp

在等温（dT＝0）、等压（dp＝0）条件下，仅考虑 pV 功时，则上式简化为：

（dG）T,p＝δQ—TdS 由第二定律，δQ—TdS≤0，代入上式则得

（dG）≤0 （3.13）

此式为自由能判据，在等温等压条件下，体系达到平衡态时，（dG）T,p＝0， 即自由能不变。体系内发生反应的方向为（dG）T,p，P＜0，即自由能减小的方向。

将自由能判据用于一个化学反应时，当产物和反应物的自由能相等时（即

△Gr＝0），则该化学反应达到平衡，若反应未达平衡，则化学反应将向反应自由能变小（即ΔGr＜0）的方向进行。反应自由能计算是平衡态热力学的重要内容。

类似于自由能判据，也可以推演得到其他判据，适用于其他条件的热力学问题。如：

（dF）T,V ≤0 

（dU） _S,V≤0

（dH） S,P ≤0 

(3.14)

它们与（dS）U,V≥0 和（dG）T,P≤0 一起构成了在各种不同条件下判据平衡状态和自发反应方向的热力学定量标准。但是，它们所要求的，如下标所示的固定条件，在处理自然界的问题中很少遇到，所以在地球化学热力学研究中通常不使用它们。因而自由能判据在地球化学热力学中的重要性就不言而喻了。

利用反应自由能计算以判别地球化学反应的平衡状态和自发进行的方向，实质上就是要了解影响自由能变化的各种因素。对于成分不变的体系（亦称简单体系），必须知道温度、压力对自由能的影响，并计算在不同温压条件下的反应自由能，以达到判别反应的平衡状态和自发进行方向的目的。对

于成分可变的体系（或统称为溶液体系），除了温度、压力因素外，还必须了解成分变化对自由能的影响，以确定体系的平衡状态和过程进行的方向。下面先考查温度、压力对自由能的影响。

已知 dG=-SdT+Vdp，

对于一个化学反应而言，则

d(△Gr)=-△SrdT+Vdp

 ∂( ∆G r )

 ∂p

 = ∆V



(3.15)

T

 ∂( ∆G r )

= −∆s

(3.16)

 ∂T  r

计算上面两个积分可以得到自由能分别随温度和压力的变化。在某一温

度值的等温条件下由压力变化导致的反应自由能变化如下：

p

d（△G r ） = △G r （p） − △G r （Pr ）

p r

p

= △Vr dp

p_t

（3.17）

在某一压力值的等压条件下由温度变化导致的反应自由能的变化如下：

T

d（△Gr ） = △Gr （T） − △Gr （Tr ）

Tr

T

= − △Sr dT

T_t

（3.18）

综合上面两式可以得到温度和压力对反应自由能的联合影响。因自由能是态函数，它的变化仅与体系的状态变化有关，而与状态变化的途径无关。为了计算温度—压力变化对自由能变化的总效应，可以先在固定的 pr，条件下改变温度，再在固定的 T 条件下改变压力，如图（3.2）上所示的 A 途径。当然也可以先在固定的 Tr，条件下变化压力，再在固定的 p 条件下变化温度，如图（3.2）上所示的 B 途径。尽管 A，B 途径不同，但所得的结果，即自由能变化是一样的。用公式分别表示为：

A 途径：

∆G

(T, p) = ∆G (T , p ) −

∆S (p

)dT +

p r ∆V (T)dp

B 途径：

r r r r

Tr r r

pr r

∆G (T, p) = ∆G (T , p ) +

∆V (T )dp +

Tr ∆S

(p)dT

r r r r

Tr r r

Tr r

式中圆括号内的 T，p，Tr，pr 为了说明体系的状态，Tr，Pr 表示所选择的标准态，通常可以选择如下：Tr=298.15（K），pr＝1（bar）；Tr＝T（K），pr

＝1（bar）或 Tr＝T（K），pr＝p（bar）等固定的或变化的几种标准态。选择不同的标准态，以便在不同条件下使△Gr 的计算更加简便。T，p 表示正要研究的温度和压力状态。

上述反应自由能计算中涉及在等压条件下的温度积分和等温条件下的压力积分。在压力积分中要考虑体积是温度和压力的函数。体积 V＝V（T，p）， 它是态函数，其全微分为：

1  ∂V

dV =  ∂V 

 ∂T 

dT +  ∂V  dp

p  ∂T  T

定义：α = V  ∂T 

为定压热膨胀系数，

β = 1  ∂V

为定温压缩系数。

V  ∂T  T

若α，β不再是温度、压力之函数，那么

V( p,T) = V(p

,T )e[ α( T−T0 ) −β( p−p0 )]

流体相的体积随温度和压力的变化较大，尤其是气体相，计算体积变化必须考虑α，β的贡献。但是，对于固体相因α，β都是很小的量，一般情况下可以忽略它们的影响。例如镁橄榄石（Mg2SiO4）的α＝41×10-6K-1，β＝0.8

×10-6bar-1。在一般计算中常采用下列近似：

VS（p，T）≈VS（p0，T0） （3.19）

对于仅仅包含固相的反应体系，在压力积分中的△Vr 可以视为与温度、压力无关的常数，该体积积分可以简化如下：

T

△Vr dp = △Vr （p—p0 ） （3.20）

T_r

根据熵与热容的关系，前述定压下的温度积分式（3.6）可以展开如下：

∫ ∆Sr dT = ∫ [∆S(Tr ) +

T ∆C_p

dT]dT

（3.21）

T_r T_r

Tr T

另外，由 G=H-TS，得△G=△H—T△S（3.22），依此式可以在等压条件下计算温度变化对反应自由能的影响。在 pr 条件下：

△Gr（T）＝△Hr（T）—TΔSr（T）

= ∆H

(T ) +

T

∆C dT − T[ ∆S

(T ) +

T ∆C_p

dT]

r r Tr

p r r

Tr T

再考虑压力变化的影响，可以得到温度—压力变化对自由能变化的总结果，

∆G (T, p) = ∆H

(T ) +

T

∆C dT − T[∆S

(T ) +

T ∆C_p

dT] +

p

∆V (T)dp

r r r ∫ p r r ∫ ∫ r

Tr Tr T pr

至此，对于封闭体系中相组成不变的化学反应（包括相变），可以计算在不同的温度和压力下反应自由能的变化，进而可以预计反应的平衡状态和自发进行的方向。计算实例将在后面给出。