硬玉—石英—钠长石体系的相平衡计算

根据都城秋穗的变质相系理论，他将变质作用划分成三个相系，即高压

相系、中压相系和低压相系。兰晶石—红柱石—矽线石体系和硬玉—石英— 钠长石体系的相平衡分界线，对于确定变质相系可能的温压范围具有重要意义（图 3.4）。

硬玉—石英—钠长石体系的相平衡计算 - 图1 下面以硬玉—石英—钠长石体系为例，计算此体系的相平衡分界线。该体系的相平衡反应为：NaAlSi3O8 NaAlSi2O6+SiO2 (3.33）

钠长石硬玉石英

钠长石硬玉石英如果三种矿物相都是组成不变的纯相，那么在任意温度一压力条件下，式（3.33）反应的反应自由能为，

△Gr （p，T） = △G ⁰（T） +

∫1 △Vdp

= （△G ⁰

） NaAlSi2O6

+ （△G ⁰

）SiO2

− （△G ⁰

） NaAlSi3O8

+ ∫1 △Vdp

在一定的 T，p 条件下达到平衡时，侧△Gr（p，T）=0，则上式为：

− ∫p △Vdp = （△G ⁰ ）

+ （△G ⁰ ）

− （△G ⁰ ）

1 f,T

NaAlSi2O6

f,T

SiO2

f,T

NaAlSi3O8

若△V 与 p，T 无关，上式左端的积分式简化为

− p △Vdp = △V(p − 1) = p△V

(当p >> 1bar)

进而， p =

− [（△G ⁰

） NaAlSi2O6

+ （△G ⁰

△V

）SiO2

− （△G ⁰

） NaAlSi3O8 ]

（3.34）由有关手册查得数据，计算△V 和反应自由能以及平衡压力 p，结果如下：

△V = VNaAlSi2O6 + VSiO2 − VNaAlSi3O8

＝6.0400＋2.2688－10.0070

＝-1.6982（J/bar）

不同温度下的反应自由能△G⁰和平衡压力p列于表（3.2）。

表3.2矿物相的标准生成自由能（△G⁰

）和标

准反应自由能△G⁰ 以及平衡压力p

温度(K)	硬玉NaAlSi2O6	石英SiO2	钠长石NaAlSi3O8	△G⁰ r (kJmol)	p(kbar)
298.15	-2850.834	-856.288	-3711.722	4.600	2.7
400	-2789.270	-837.660	-3634.926	7.996	4.7
500	-2728.337	-819.395	-3559.907	11.175	6.6
600	-2667.516	-801.219	-3483.046	14.311	8.2
700	-2606.934	-783.176	-3407.512	17.402	10.2
800	-2546.617	-765.287	-3332.333	20.429	12.0
900	-2486.541	-747.572	-3257.489	23.376	13.8
1000	-2425.980	-729.982	-3182.247	26.285	15.5
1100	-2365.274	-712.474	-3106.923	29.175	17.2
1200	-2302.757	-695.017	-3029.831	32.057	18.9
1300	-2234.316	-677.649	-2946.882	34.876	20.5

根据表（3.2）所列的式（3.33）反应的平衡温度和压力，在 p-T 相图上画该体系中相平衡分界线（图 3.5）。

与上例相同，为了计算方便起见，我们直接使用手册中列出的，不同温度的矿物标准生成自由能数据作计算。如果采用矿物相的焓、熵和热容等数据也可计算，通常这种计算很繁琐，下面以计算该体系在 400K 时的平衡压力p 为例，作一示范。

由手册查得矿物相的标准生成焓、标准熵和定压热容数据如下：

△ H （ kJ/mol ） △ S （ J/mol · K ）	NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8 硬玉石英钠长石 -3029.400 -910.700 -3935.120 133.47 41.46 207.40	△H0 r ,298 ( △S0 ) r,298 -4.98 -32.47
Cp （ J/mol,K ）	a b c d e
NaAlSi2O6 硬玉（ 298 — 1300K ）	3.0113 × 10²+1.0143 × 10^-2T-2.0551 × 10³T^-0.5-2.2395 × 10⁶T^-2
SiO2 石英（ 298-844K ）	44.603 +3.7754 × 10^-2T 1.0018 × 10⁶T^-2
NaAlSi3O8	5.8394 × 10²-0.092852T-6.4242 × 10³T^-0.5+1.6780 × 10⁶T^-2
钠长石	+2.2722 × 10^-5T²
（ 298-1500K ）

式（3.34）计算公式展开如下：

 0 r

 0 T

∆C_p 

− ∆H_r,298 + ∫298 ∆C_pdT − T∆S₂₉₈ + ∫298 T dT

p = 

  

∆V

（3.35）

式中∫298

∆CpdT =

298

(∆a + ∆bT + ∆cT^−0.5 + ∆dT⁻² + ∆ET² )dT



= ∆aT +



∆b T² + 2∆cT^0..5 − ∆dT⁻¹ +

∆E  r

T3 298

式中∫

∆Cp r

dT =

( ∆a + ∆b + ∆cT^−1.5 + ∆dT⁻³ + ∆ET)dT

298 T



∆d

∆E  r

已知 T＝400K

= ∆a ln+ ∆bT − 2∆cT

0.5 −

T−2 +

2 2

T2  298

代入已知数据计算，

△a＝－2.3821×102

△b＝1.4075×10-1

△c＝4.3691×103

△d＝－4.9193×106

△E＝－2.2722×10-5

∫ ∆C dT = ∆a(400 − 298) + ∆b (400² − 298² )

298 p

+ 2∆c(400^0.5 − 298^0.5) − ∆d(400⁻¹ − 298⁻¹) + (400³ − 298³ )

_r ∆Cp

=0.1385（kJ/mol）

∫298

T dT = ∆a(ln 400 − ln 298) + ∆b(400 − 298)

+ 2∆c(400^0.5 − 298^0.5) − ∆d (400⁻² − 298⁻² ) + ∆E (400² − 298² )

2 2

=0.3821（J/mol·K）将所有数据代入式（3.35）

− [− 4.98 + 0.1385 − 400×(−0.03247) − 400×0.0003821]

p = − 1.6982

=4.7（kbar）

对于其他温度，只要在计算式中代入不同的 T 值，即可算得该温下的平衡压力 p。有兴趣的读者可自行计算。