表 3.3 不同温度下的含铁矿物相标准生成自由能及计算的氧逸度

1. Fe-H2 O 体系的 Eh-pH 相图

此例讨论在地表条件下，Fe 与 H2O 的相互作用。Fe 在不同的氧化还原和酸碱度条件下，将以不同的形式存在于水中，通过热力学计算，表明各种形式的含 Fe 相能够稳定存在的 Eh-pH 范围，即绘制 Eh-pH 相图。

在本例的 Fe-H2O 体系中我们仅考虑 Fe 的存在形式 Fe（金属 Fe），

Fe2+(aq)，Fe3+(aq)，Fe(OH)2 和 Fe(OH)3 等几种。1）确定水的稳定场范围

天然水是一种成分复杂而多变的溶液，但是一般陆地淡水中溶解的总量

在 300ppm 左右。为了处理问题简单起见，采用纯水的稳定场范围代表天然水的稳定场范围。

纯水在一定条件下分解为 H2(g)和 O2(g)，用方程表示：

2H2O(l) 2H2(g)＋O2(g)

它可以表示为两个半电池反应，

2H2O(l) O2(g)+4H+(aq)+4e （3.54） H2(g) 2H+(aq)+2e （3.55）

在通常地表条件下，大气中fO2 = 0.2bar，fH 2 = 0.5×10 - 4bar。若要大气中

的fO2 = 1bar或f H2 = 1bar，此时意味着地表水在不同条件下发生分解，因而

规定当fO2 = 1bar为地表水稳定场的上限，fH 2 = 1bar为其下限。下面用热力

学方法计算纯水稳定场上、下限的 pH 和 Eh 范围。式（3.44）的反应自由能

0 f,298

f,298） O2

f,298 ）

₊ − （2△G ⁰

) H 2O

• RT ln fO2

• RT ln(a ) ⁴ H

反应达到平衡时，△G ⁰

= nFE，式中F为法拉弟常数，F = 96487.0J / V

• mol，E 为电动势，即地球化学中的 Eh，n 为半电池反应中的电子数。

(∆G ⁰ ) + 4(∆G ⁰

) ₊ − 2(∆G ⁰ )

Eh =

f ,298 O2

f ,298 H f ,298

nF

H 2O

• 2.303 RTlog f nF ^O2

− 4×2.303RT pH

nF

由手册查得（△Gf,298） O2

= 0，（△G⁰

） H+

= 0，（△G⁰

） H2O =

-237.141kJ/mol。代入上式得到，

Eh = 1.23 + 0.059 logf

4 O2

− 0.059pH

定义纯水的稳定性上限条件为f O2 = 1bar，则

Eh=1.23-0.059pH。（U，表示为图 3.7 中 U 线的方程，下同）。

同理，对纯水的稳定性下限可以计算如下，式（3.45）的反应自由能

0 f,298

f,298） H

0 f,298

） H2 －RTlnf H2

＋RTln（a

+ ） 2

Eh =

f,298 ） H

f,298）

2.303RT

• log f

nF

− 2×2.303RT pH

nF

nF ^H2

0 f,298

） H2

= 0，定义纯水的稳定性下限条件为f H2 = 1bar，得到

Eh=－0.059pH（L）

1. 确定 Fe-Fe（OH）2 和 Fe（OH）2-Fe（OH）3 的相的相平衡界线Fe＋2H2O Fe（OH）2＋2H+＋2e

nFEh = (∆G ⁰ )

+ 2(∆G ⁰

) ₊ − (∆G ⁰ )

f,298 Fe(OH )3

f ,298 H f ,298 Fe

0

f ,298

2

) H2O + RT ln(a H+ )

Eh =

0

f,298

) Fe( OH )2

0

f ,298

) H 2O −

2×2.303RT pH

0 f,298

nF nF

) Fe(OH)2 = −483.082kJ / mol代入上式得到

Eh=-0.046-0.059pH （G）同样，Fe（OH）2+H2O=Fe（OH）3+H++e

nFEh = (∆G ⁰ )

+ 2(∆G ⁰

) ₊ − (∆G ⁰ )

f,298

− (∆G ⁰

Fe( OH )3

)

f,298

• RTlna

H f ,298

+

H 2O

(△G⁰

f,298 Fe( OH )2 H

) − (△G⁰ )

− (△G⁰ )

Eh =

f,298 Fe(OH)3

f ,298

nF

Fe(OH)2

f ,298

H2O

• 2.303RT lna nF

f,T ）

Fe(OH)3

= −693.880kJ代入上式计算得到

Eh=0.27-0.059pH （D）

1. 确定 Fe2+-Fe3+的优势场分界线

Fe2+=Fe3++e

nFEh = ( ∆G⁰

) ₃₊ − (∆G ⁰

) 2+

+ RT ln a

₃₊ − RT ln a ₂₊

f ,298

Fe f ,298

Fe Fe Fe

(△G ⁰

) 3+

− (△G ⁰

) 2+

a 3+

Eh =

f,298

Fe f ,298 Fe

nF

• RT ln nF

Fe

a Fe2+

f,298）

Fe 3+

= −4.600kJ / mol，（△G⁰

） Fe2+

= −78.870kJ /

mol。当a Fe3+

/ a Fe2+

= 1时为优势场分界线，代入上式得

Eh＝0.77 （A）

由于 Fe 离子的价态变化仅与氧化还原条件有关，而与酸碱度无关，所以优势

场分界是一条与pH轴平行的水平线。在此线上方Fe^{3+ 居优势，即a}

3+ / a 2+

＞1，在此线下方Fe^{2+ 居优势，即a}

₃₊ / a

Fe Fe

_{2+ ＜1。优势场分界线与相平衡分}

Fe Fe

界线的性质是截然不同的。读者要仔细体会它。

1. 确定

   Fe3+-Fe（OH）3、Fe2+-Fe（OH）2 和 Fe2++Fe（OH）3 以及 Fe-Fe2+ 的稳定场分界线

此反应平衡时△G ⁰

Fe3++3H2O Fe（OH）3+3H+

= 0

∆G ⁰

= (∆G ⁰ )

+ 3(∆G ⁰

) ₊ − (∆G ⁰

) 3+

r,298

f ,298 Fe( OH) 3

f ,298 H f,298 Fe

− 3(∆G ⁰ )

• RT ln(a ₊ ) ³ − RTlna ₃₊

f,298

=0

H 2O H Fe

(△G ⁰ )

− (△G ⁰

) 3+

− 3( △G ⁰ )

pH =

f,298

Fe(OH )3

f ,298

Fe f ,298

H2O

• log a Fe3+

3×2.303RT

= 1.29 − log a Fe3+

( H)

表明Fe³⁺与Fe（OH） 3的稳定场分界线与a ₃₊ 有关，若定义a ₃₊ = 1mol，

Fe Fe

么分界线是平行于Eh轴的垂直线，在此分界线右侧a Fe3+ ＜1mol，认为主要

以Fe（OH）3沉淀形式存在，而在此分界线左侧a Fe3+ ＞1mol，认为主要以

Fe³⁺溶解形式存在。同理，确定Fe^{2+ − Fe（OH） 2 的分界线}

Fe2++2H2O Fe（OH）2+2H+

∆G ⁰

= (∆G ⁰ )

+ 2(∆G ⁰

) ₊ − (∆G ⁰

) 2+

r,298

f ,298 Fe( OH)2

f ,298 H f ,298 Fe

− 2(∆G ⁰ )

• RTln(a ₊ ) ² − ln(a

2 + )

f ,298

H 2O H Fe

(△G ⁰ )

− ( △G ⁰

) 2+

− 3(△G ⁰ )

pH =

f,298

Fe(OH )2

f ,298

Fe f ,298

H2O − 1 log a

2×2.303RT

=6.14 (I)

2 Fe2 +

平行于Eh轴的pH = 6.14的垂直线，为a Fe2 +

以Fe^{2+ 溶解形式为主，而在该线右侧，a}

= 1mol时的分界线，在线的左侧

_{3+ ＜1mol，即以Fe（OH） 2沉淀}

形式为主。

确定 Fe2+-Fe（OH）3 的分界线

Fe2++3H2O Fe（OH）3+3H++e

∆G ⁰

= (∆G ⁰ )

+ 3(∆G ⁰

) ₊ − (∆G ⁰

) 2+

r,298

f ,298 Fe( OH) 3

f ,298 H f,298 Fe

− 3(∆G ⁰ )

+ RT[ln(a ₊ )³ − ln(a ₂₊ )]

f,298

H 2O H Fe

nFEh = ( ∆G ⁰ )

− (∆G ⁰

) 2+

− 3(∆G ⁰ )

f ,298

• RTln(a

Fe( OH )3

) ³ − RT ln1

H

f ,298

Fe f ,298

H 2O

(△G ⁰ )

− (△G ⁰

) 2+

− 3(△G ⁰ )

Eh =

f,298

Fe(OH )3

f,298

nF

Fe f ,298

H2O

− 3×2.303RT pH

nF

=1.00-1.77pH （B）

确定 Fe-Fe2+的分界线

Fe Fe2++2e

∆G⁰

= (∆G⁰

) 2+

− (∆G⁰

) + RTlna ₂₊

r,298

f ,298

Fe f,298

Fe Fe

nFEh = ( ∆G⁰

) Fe

₂₊ + RT ln1

Eh =

0

f,298

) Fe

₂₊ RTln1

= −0.41

(E)

nF

即平行于 Eh 的水平线。

由（A），（B），（D），（E），（G），（H），（I）表示的界线方程绘在Eh-pH 图上（图 3.7）。

在水的稳定场内其他分界线用实线表示，在稳定场外的其他分界线用虚线表示，说明是亚稳态。在分界线包围的区域内均以一种 Fe 的存在形式为主。如Fe3+，Fe2+，Fe（OH）3，Fe（OH）2 等。