热力学第三定律和绝对熵

热力学状态函数中，熵函数可以有绝对值，这意味着在确定体系熵值时存在零熵参考态，声称零熵参考态的存在就是热力学第三定律的内容。第三定律表明，每一种完全有序的纯结晶物质在绝对零度时都有相同的熵，即熵值为零。以零熵参考态为标准，计算所得物质在其他温度时的熵值，称为第三定律熵，又称规定熵或绝对熵。业已证明第三定律适用于许许多多固体物质，但是仍有少数例外，即少数物质在绝对零度时还存在残余熵。构成固体物质的元素在不同结晶位置上的无序排列引起的构型熵是残余熵的主要原因。通过混合过程的熵值计算可以获得构型熵值。构型熵值计算体现了物质的原子微观排列与宏观热力学性质之间的联系，它是固体溶液热力学中的重要内容之一。