热力学第二定律和熵

自然界里的自发过程常常具有一定的方向性。例如热量只能从高温物体传递到低温物体；溶解的盐类总是从高浓度溶液向低浓度溶液扩散；水流总是从高压向低压流动；岩块总是从高位势向低位势移动等等。假设在上述例子中，那些自发过程可以以相反方向进行的话，那么它们的能量变化并不违背热力学第一定律的。如低温物体内能变小，高温物体内能变大，使热量从低温物体自发地传递到高温物体上去。但是，实践表明，这种情况是决不会出现的。说明制约自然界中自发过程进行的方向，除了第一定律外，还存在其他的制约因素。热力学第二定律正是阐明自发过程进行的方向的。第二定律有几种不同的表述。例如，克劳修斯（Clausius，1850）的说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。凯尔文（Kelvin，1851）的说法：不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不引起其他变化。此外还有一些其他的定性表述。为了定量表达第二定律，如同第一定律引入内能一样，第二定律引入了一个新的态函数——熵。

体系在无限小的可逆过程中所吸收的热量δQR（R 表示可逆过程），除以传热时的温度 T 所得的商，定义为体系的微分熵变 dS，即：

dS＝ δQB

此式也是第二定律的定量表述，但是并不完整，它仅适用于封闭体系中的可逆过程，对于封闭体系的不可逆过程，则有

dS＞ δQ IR

式中δQIR 表示在不可逆过程中体系所吸收的少量热量。第二定律完整地表达为：

dS≥ δQ

(3.3)

式中等号用于可逆过程，不等号用于不可逆过程。热力学第二定律还表述为：

dS≥0（对于一个无限小的过程）

△S≥0（对一个有限的过程）

式中等号用于可逆过程，不等号用于不可逆过程。其意义表述如下： 1）以孤立体系为条件，孤立体系的熵永不减少，孤立体系中进行可逆过

程时熵不变，进行不可逆过程时熵增大。 2）以绝热过程为条件，体系在任何绝热过程中熵不减少，在可逆过程中

熵不变，在不可逆过程中熵增加。

进而可以提出定量描述热力学平衡的熵判据，孤立体系（通常以等内能和等容为条件）抵达平衡则（△S）U,V＝0，或（dS）U,V、=0，即为平衡判据；孤立体系自发演化的方向为（△S）U,V＞0，或（dS）U,V＞0，即为演化判据。

体系熵值的实际意义可以理解为体系的有序度。体系的熵值增大表示体系的无序程序增加，或称混乱度增加。自然界自发过程通常是倾向于形成更

加无序（或更加混乱）的结构。

由式（3.1），当体系仅有压力一体积功（或称 pV 功）时，第一定律表述为：

dU＝δQ－pdV （3.4）将式（3.3）代入式（3.4），

dU＝TdS—pdV （3.5）

式（3.5）称为第一和第二定律的联合形式，它适用于封闭体系的可逆过程和不可逆过程。此式中包括了描述体系热力学性质的所有主要变量 p，V，T，U 和 S，其他热力学变量都可以由它们推演而得。例如焓 H、功函 F 和自由能 G 等，推演方法将在后面叙述。以熵 S 和体积 V 为变量的内能 U 的态函数称为特征函数，因为由该函数可以推演体系其他的平衡性质。

已知：U＝U（S，V），则内能的全微分为

dU  ∂U

 ∂U

=  

dS +   dV

与式（3.5）对比，则

 ∂S  V  ∂V S

 ∂U

  = T (3.6)

 ∂S  V

 ∂U

  = -p (3.7)

 ∂VS

由内能态函数得到 T 和 p，此外还可以得出其他热力学函数 H，F，G 等。推演方法在后面叙述。

熵的单位为 J/K，与其他热力学态函数如内能 U，焓 H、功函 F 和自由能G 不同，熵具有绝对值。