化学势和溶液体系的平衡计算

环顾周围世界，我们就会明了组成不变的相在自然界里是极少见的。地球化学的研究对象，如大气、海洋、地表淡水、岩浆和绝大部分造岩矿物的组成都是可变的，并且有的变化范围很大。在地球化学热力学处理中，它们都可以视为溶液。

当一种或一种以上的物质溶解在另外一种物质之中，而形成均匀的一相，即为溶液，溶液可以表现为气态、液态和固态。在地球化学中，大气和火山喷发气体就是气态溶液的例子。液态溶液主要表现为三类，一类是低温低压条件下的水溶液，如海洋水和大陆地表水；二是高温高压条件下的热水溶液即热液系统，如成矿热液和变质热液；三是高温高压条件下的硅酸盐熔体，即岩浆系统，岩浆体系的热力学问题是很复杂的。根据溶质—溶剂和溶质—溶质之间的相互作用，溶液可以分为电解质溶液和非电解质溶液。许多常见的造岩矿物族，如长石、辉石、闪石、云母和粘土矿物等都是固体溶液的例子。关于高盐度地表水、热水溶液、岩浆和固溶体热力学研究都是现代地球化学热力学领域中的热门话题，近 20 年来溶液体系的热力学研究取得了极大进展，大大促进了地球化学热力学的发展。如果将简单体系的热力学计算，比作为应用地球化学热力学方法处理地质地球化学问题的定性分析，那么溶液体系的热力学计算则是定量分析了，它更加逼近于实际，更加真实。限于本课程的性质，对溶液体系热力学仅作最基本的介绍，应用溶液体系热力学原理研究卤水、热水溶液、岩浆和矿物固体溶液的具体展开在本章中不再介绍了。

概而言之，溶液体系热力学的关键在于：1）确定溶液体系的自由能与其组成变化的关系，即确定化学势函数的变化特征；2）确定溶液中各组份的浓度与逸度和活度之间的关系，即确定溶液中各组份的逸度系数和活度系数。溶液体系的组成变化采用各组份的摩尔分数或摩尔数表示。一个体系的

自由能除了与强度变量温度 T 和压力 P 有关外，还与各组份的数量，即溶液体系的成分有关。因此对溶液体系，G=G（T，p，n1，n2，⋯）。其全微分为，

dG  ∂G

 ∂G

  ∂G 

=  ∂T 

p,∑ni

dT + 

 ∂





T,∑n i

dp + 

 ∂n



i  T,p,∑

dn i

j

式中 ni 表示体系中 i 组份的摩尔数，下标∑ni 表示所有组份的摩尔数不变， 下标∑nj 表示除了 i 组份外其余组份的摩尔数保持不变。定义：

 ∂G 

μ1 即为化学势。

μ1 =  ∂n



i  T,P,∑ nj

(3.23)

类似于上述对自由能函数的处理，从其他特征函数出发也可以定义化学势，表示如下：

 ∂G   ∂H 

μ1 =  ∂n  =  ∂n 

 i  S,V,∑ nj  i  S,P,∑ nj

 ∂F   ∂G 

=  ∂n  =  ∂n 

 i  V ,T,∑ nj  i  T,P,∑ nj

正如上面提及的，各特征函数要求的变量条件不同，在地球化学热力学研究中采用以 T 和 p 为主要变量的自由能函数，同样对溶液体系则采用由自由能定义的化学势。

在 等 温 （ dT ＝ 0 ） 和 等 压 （ dp ＝ 0 ） 条 件 下 ，

 ∂G

 ∂G 

 ∂G 

dG =  ∂T 

dT + − ∂p 

dp + ∑ ∂n 

dn₁

简化为：

p,∑ nj 

T,∑

i  i  T,p,∑ nj

(dG) _T,P ＝∑ μ_idn _i

i

（3.24）

可以证明，当一个复相体系达到热力学平衡时，那么任一特定组份在体系各相中的化学势必然相等。例如由一个由花岗岩组成的体系，如果该体系是在平衡条件下形成的，那么任一组份（以钾为例），在岩石中所有含钾矿物里的化学势应当相等。下面以简单的二相体系为例予以说明，在 a 和 b 两相中某 i 组份可以连续变化，在恒定的温度 T 和压力 p 条件下，dni 摩尔物质从 a 相迁移到 b 相，体系自由能的变化为两相自由能变化之和，

(dG) T,P ＝dG^a ＋dG ^b ＝μ^a dn^a＋μ ^b dn^b

在封闭体系中，体系与环境之间无物质交换，物质交换仅在相间发生，一旦两相间有物质迁移（如自 a 相迁入 b 相），那么

• dn^a＝dn ^b

i i

（dG） T,p ＝（μ ^b －μ ^a ）dn^b

根据自由能判据，当体系达到平衡时，必有（dG） T, p＝0，因dn ^b ≠0，则必有μ ^b —μ^a ＝0，即μ ^a＝μ ^b 。此式说明体系达到平衡时，i组份在a，b

i i i i

两相的化学势必定相等。

同样，当体系未达到平衡状态，若物质迁移过程自发进行，那么某 i 组份必将由高化学势相向低化学势相流动。根据自由能判据，当反应自发进行， 体系自由能减小。此时，必有(dG)T,P ＜0，因dn^b ≠0且dn ^b ＞0，则必有μ ^b

• μ^a＜0，即μ ^a ＞μ ^b 。此式说明过程自发进行的方向是i组份由高化学热

i i i

相向低化学势相流动。对溶液体系采用化学势作为体系的平衡状态和自发过程进行方向的判据。

化学势与自由能不同，化学势是强度量，自由能是广度量，当然摩尔自由能也是强度量。在单组份构成的单相体系中，则该组份的化学势与体系的摩尔自由能相等，即

u=G/n 在多组份的溶液体系中，由于形成溶液的混合过程改变了各组份对体系自由能的贡献，溶液中组份 i 的化学势不等于纯 i 相组份的摩尔自由能。与化学势一样，溶液体系中组份的热力学性质都要用偏摩尔量表征。多元单相溶液体系的各种热力学性质与各组份偏摩尔热力学性质有如下关系式：

     ∂V 

V = ∑n i Vi i

V1 =  ∂n



i  T,p,∑

 ∂S 

S = ∑n i Si

i

S1 =  ∂n



i  T,p,∑

H = ∑ni Hi H

=   ∂H 

¹  ∂ni 

i T,p,∑nj

 ∂F 

F = ∑n i Fi

F1 =  

i  ∂ni  T,p,∑

     ∂G 

G = ∑n i Gi i

= ∑ni μ i i

G 1 =  ∂n

= μ i



i  T,p,∑nj

在简单体系中的热力学关系式在溶液体系中都表现为相应的偏摩尔性质之间的关系。因而多元单相溶液体系的热力学特征函数（内能、焓、功函、自由能）则可归纳为如下关系式

dU＝TdS－pdV + ∑u idxi

dH＝TdS＋Vdp＋∑uidxi

dF＝－SdT－pdV＋∑uidx i

dG＝—SdT＋Vdp＋∑uidxi

i

在特定条件下溶液中各组份的化学势计算是溶液热力学中的一个重要内容。热力学中处理问题的常用方法，对物质体系性质作各种简单的假设，提出气体、液体或固体溶液的理想模型，推导描述理想溶液里各种组份化学势的关系式，将这些关系式作适当修正后，可用于实际的气体、液体和固体溶液里组份的化学势计算。从理想模型向实际体系的过渡，在经典热力学发展过程中是这样完成的。从建立理想混合气体中组份 i 的化学势计算，推演实际混合气体中组份 i 的化学势计算。根据相平衡原理，从气体溶液中组份 i 的化学势计算；推演与气相平衡的溶液（包括液体和固体溶液）中组份 i 的化学势计算。同时引入经典化学热力学中两个极为重要的物理量——逸度和活度。通过逸度系数和活度系数，将溶液体系中分析上易于测定的组份浓度， 与化学热力学中的逸度和活度相联系，从而在原则上解决了涉及溶液体系的热力学计算。

在理想混合气体中 i 组份的化学势与成分的关系式为：

μi ＝μ ⁰（T，p）＋RTlnxi

（3.25）

式中μ⁰ （T，p）表示在一定的温度和压力条件下，气态纯i组份的化学势（ 即在该温—压条件下气态纯 i 组份的摩尔自由能），xi 为气体溶液中 i 组份的摩尔分数。

在理想溶液体系（包括液体溶液和固体溶液）中 i 组份的化学势与成分

的关系也与上式类似，即为，

μi ＝μ ⁰（T，p）＋RTlnxi

（3.26）

式中μ⁰ （T，p）为一定的温压条件下，固态或液态纯组份i的化学势（亦即

即同样条件下纯组份 i 的摩尔自由能），xi 即溶液体系中 i 组份的摩尔分数。从理想溶液体系导出的组份化学势与组份浓度的关系既重要又简洁。在

研究实际气体、液体、固体溶液时，为了使上述公式仍保持有效，Lewis 引

入了逸度和活度两个重要概念。对于实际气体溶液体系 i 组份的化学势为：

μi ＝μ ⁰（T，p）＋RTlnfi

（3.27）

式中 fi 为组份 i 的逸度。对于溶液和固态溶液体系 i 组份的化学势为，

μi ＝μ ⁰（T，p）＋RTlna i

（3.28）

式中 ai 为组分 i 的活度。逸度和活度与 i 组份在溶液体系中的真实浓度之间的关系分别为，

fi＝γixi （3.29）

和 ai＝γixi （3.30）

式中γi 分别为逸度系数和活度系数。通常情况下确定溶液体系中某一组份的活度系数或逸度系数γi 是一件比较复杂的事情，溶液体系热力学的难度也就体现在γ的获得上，γ体现了从理想模型向实际体系的过渡。通过对溶液体系组份化学势公式的展开，就清楚地显示了这一点。

μi ＝μ ⁰（T，p）＋RTlna

＝μ⁰ （T，P）＋RTlnγ x

i i i

＝μ ⁰（T，p）＋RTlnx ＋RTlnγ

i i i

上式右端前两项即为理想溶液体系中组份的化学势，加上第三项的修正，使得适用于理想溶液模型的热力学关系式，可以用于真实溶液体系（或称非理想溶液体系）的热力学计算。关于真实体系的逸度（或逸度系数）、活度（或活度系数）的获得在本章内容中不再展开讨论了。总之，假若有了实际溶液体系中组份的化学势，就可进而作复杂体系的热力学平衡计算，以预计体系的平衡状态和反应自发进行的方向。