X2
X3 = −
λ,ω2 = −2λ λ ,ω3 = −2λ
可见线性方程(4.41)的解与λ的值有关:
x1=Ceλt x2=Ce-2λt x3=Ce-2λt
由上式可见:(1)在λ<0 的区域,随着 t→∞,x1→0,所以相应
X1=0 是不稳定的; (3 )在λ=0 时出现分支;( 4)λ> 0 时,随着
t→∞,x2 →0,x3 →0,所以相应的定态解X2 =
λ,X3 = −
λ是稳定的,
说明经过分支点后,原来的分支 X1=0 失稳,新的分支 X2 和 X3 是稳定的(见图 4.4)。
- 奇异点和极限环
设一个忽略了扩散效应的均匀体系,体系中存在两个化学反应中间产物,其组份用变量 X 和 Y 表示,均匀体系中 X、Y 与空间坐标无关,所以反应一扩散方程为:
dX
dt fX
dX
( X,Y, λ)
(4.42)
dt fY (X, Y, λ)
所以, dY = fY ( X, Y, λ)
dX fX ( X, Y, λ)
该方程的解确定了(x,y)平面上的一条轨线,改变控制参量λ则解分别确定了(X,Y)平面上的轨线族。轨线上的每一个点对应方程(4.42)的一个解。将定态解记为(X0,Y0),(X,Y)平面上对应于定态解的点称为奇异点,并且满足下式:
fX(X0,YO,λ)=fY(X0,Y0,λ)=0
分析方程(4.42)的定态解的稳定性归结为分析该方程关于定态(X0 , Y0)的线性方程的零解的稳定性问题,也可以通过讨论奇异点附近轨线的发展行为来分析。为此,设体系处于定态(X0,Y0),由于一个微小的扰动, 导致:
X=X0+x
Y=Y0+y
代入方程(4.42),得到线性方程(用矩阵表示):
d x = L
(λ) x = L11 L12 x
ij
y
L L
其中:
dt y
21 22
y
L11
= ∂fx
∂X
∂fy
X0 Y0
∂fx
,L12 ∂Y
∂fy
,
X0Y0
L21 = ∂X ,L22 ∂Y
本征方程为:
X0Y0
X0Y0
L (λ) x = ω(λ) x
ij
该方程有非零解的充要条件是:
y
y
所以本征值为:
其中:
L11 − ω
L21
T ±
ω = 2
L12
L22 − ω
= 0
(4.43)
T=L11+22,△=L11L22-L12L21
下面讨论解的稳定性和分支点的性质。
根据式(4.43),T2-4△=0 决定了 T-△平面上的一条抛物线,如图 4.5 抛物线把 T-△平面划分为五个区域:
在区域Ⅰ,△>0,T>0,且 T2-4△>0,由式(4.43),ω为两个正的实根,所以(X0,Y0)为不稳定的定态。
在区域Ⅱ,T<0,△>0,且 T2-4△>0,则ω为两个负的实根,所以(X0, Y0)渐近稳定。
在区域Ⅲ,T>0,△>0,T2-4△<0,则ω为一对共轭复根,且 Reω>0, 所以(X0,Y0)不稳定。
在区域Ⅳ,T<0,△>0,T2-4△<0,则ω为一对共轭复根,且 Reω<0, 所以(X0,Y0)渐近稳定。
在区域Ⅴ,△<0,ω为两个异号的实根。在△=0,T≠0 的轴上(即除原点的 T 轴)和 T=0,△>0 的轴上(即除原点外的△正半轴),分别有一个ω值的实部 Reω=0,根据线性稳定性原理可知,在这些轴上体系为临界稳定,因此这些轴上的各点为分支点。
以上分析了定态解的稳定性。下面分析奇异点附近轨线的发展行为来说明体系受扰动后如何返回定态或离开定态,即在(X,Y)平面上体系受扰动后如何返回或离开奇异点,由此分析体系在定态附近的稳定或失稳行为。
在区域Ⅰ,Ⅱ,ω是实根,当 t→∞时,体系单调地离开或趋近(X0,Y0),这类奇异点称为结点,如图(4.6a,b)所示。
在区域Ⅲ,Ⅳ,当 t→∞时,体系以振荡的形式(周期性地)接近或离
开(X0,Y0),形成极限环,称这种奇异点为焦点,如图(4.6c,d)所示。当 T2-4△>0,△<0 时,随着 t→∞,在奇异点(X0,Y0)附近的某一
区域,体系趋于(X0,Y0),而在其他区域,体系离开(X0,Y0),这类奇异点称为鞍点,如图(4.6e)所示。
当 T=0 时,ω为一对纯虚数,意味着体系围绕该奇异点作无阻尼的振荡,这类奇异点称为中心点,如图(4.6f)所示。
对于(X0,Y0)为不稳定结点和不稳定焦点的情形,分别形成恒稳态分支和极限环分支,即这种条件下体系的定态(X0,Y0)将出现失稳,并由定态出发形成耗散结构。
- 三分子反应模型(Brusselator) 考虑下列自催化反应的三分子模型:
A k1 → X
B + X k2 → Y + D
2X + Y k3 → 3X X k4 → E
假定:(1)反应物 A 和 B 的浓度很高,在反应过程中认为是恒定的和均匀的;(2)D 和 E 一经产生即可除去,以保证体系远离平衡态;(3)各组分的扩散通量的相互耦合可以忽略,扩散过程满足常系数的斐克定律,则组分 X、Y 的反应一扩散方程为:
∂~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
X = k A − ( k B + k )X + k X 2 Y + D ∇2 X
∂~t
∂Y~
∂~
1 2 4 3 1
k 2 BX − k 3X Y + D2 ∇ Y
~ ~ ~ ~ t
~ ~ ~
其中X、Y、A、B代表体系中的实际浓度, t代表实际时间,D1,D 2 代表实
实际扩散系数。这里我们并不关心实际浓度、实际时间和实际扩散系数,故引入一组标度化变量:
1
X k 3 2 ~
1
k 3 2 ~
= X,Y = Y
k 4
k 2 k
1
2 ~
k 4
k ~
A = 1 3 A,B = 2 B
3 k4
t = k
~t D
= 1 ~
4
则反应—扩散方程为:
i Di
4
∂X = A − (B + 1)X + X 2Y + D ∇ 2 X
∂t 1
∂Y
∂ = BX − X 2Y + D2 ∇2 Y
(4.44)
假如不考虑扩散过程,则上式进一步简化为:
∂X = A − (B + 1) X + X 2Y
∂t
∂Y = BX − X 2Y
∂t
其定态解为:
B
X0 = A,Y0 = A
边界条件为:
固定边界条件
X∑ = A,Y∑
= B ──固定边界条件
A
n·(∇X)∑ =n·(∇Y) ∑ = 常数——恒流边界条件
类似地从定态解(X0,Y0)出发,考虑一个极小的扰动,有:
X=X0+x=A+x
Y = Y0
- y B + y A
所以方程(4.44)的线性方程(用矩阵表示)为:
∂ x = B−1 + D1∇ 2 A 2 x
∂t y − B − A 2 + D 2∇ 2 y
该线性方程的边界条件为:
xΣ=yΣ=0
本征方程为:
n·(∇x) Σ = n·(∇y) Σ =0
B−1 + D1∇ 2 A 2
um = ω
u m
− B
− A 2 + D2 ∇2 vm
m v m
本征方程的边界条件为:
u∑ = v ∑ = 0
m m
n·(∇um )
∑ = n·(∇vm ) ∑ = 0
由本征方程的解 um 构成线性方程的解 x :
vm
y
x = a eωmt u m
y m v m
为了求解本征方程,假定体系是线度为l的一维有界体系,∇ 2
d 2
= dr 2 (0≤r≤l),则本征方程在两类边界条件下的解分别为:
u m = c1 sin mπr ,m = 1,2
v m c2 l
u m = c1 cos mπr ,m = 1,2
v m c2 l
其中 c1,c2 为待定常数。本征方程为:
B−1 − D1
m2 π 2
2 A
u
u
l 2 2 vm = ω m v m
− B − A 2 + D m π m m
2
本征方程有非零解的充要条件为:
m2 π2
l2
B−1 − D1 l 2 − ω m
A 2
2 2 m 2 π2
- B − A − D
l 2 − ω m
令:
α m = B − 1 − D1
m2 π 2
l 2
m2 π 2
β = A 2 + D 2
l 2
则:
α m − ω m
- B
即:
A 2 = 0
- β m − ω m
ω2 + (β − α )ω + A 2 B − α β = 0
再令:
m m m m m m
T=αm-βm,△=A2B-αmβm
所以,式的解可表为:
T ±
ω m = 2
(4.45)
其中,
T = α m − β m = B − A 2 + 1 +
m2 π 2
l2
(D1 + D 2 )
∆ = A 2 B − α m β m =
m2 π 2
l 2
D1
D 2 1 +
D 2
A 2 +
m2 π2
l 2
A 2 +
m2 π 2
l 2
D1 − B
现在我们可以分析三分子反应过程的解的稳定性和分支现象。当 A,l, D1,D2 给定时,把 m,B 做为参变量,则可以借 m-B 平面来分析:
(1)在 T≠0,△>0,且 T2-4△<0 的区域,ωm 为一对共轭复根,从 T
<0 转变到 T>0 时出现极限环分支,T=0 是临界稳定。根据 T 的表
达式可知,当B>A 2 + 1 +
m2 π 2
l 2
(D1 + D2 )时,R eω m >0,定态解(X0 ,
Y0 )不稳定;当B<A 2 + 1 +
m2 π 2
l 2
(D1 + D2 )时,Re ω m<0,则定态解
m 2 π2
(X0 ,Y0)稳定;B = Bm = A 2 + 1 +
l
(D1 + D2 )表示了m - B平面上
的临界曲线βm(见图 4.7)。曲线上 m=0,1,2⋯各点是分支点,将会出现极限环分支。
(2)T≠0,△<0,且 T2-4△>0 的区域,ω m 有两个实根,实根在△=0, T≠0 的轴上变号,所以根据△的表达式可知临界曲线满足关系:
D
B = Bm = 1 +
2
A2 +
l2
D2 m2 π2
m2 π 2
A2 + = D l 2
如图 4.8。曲线上 m=0,1,2⋯各点是分支点。
上述分析表明在自催化反应的三分子模型中,只要适当调节控制参量, 可以出现分支现象。在分支点可以通过涨落而形成新的定态解,这样的定态
解对应于体系的新的有序的稳定结构——耗散结构。
根据 Bm 的表达式可知,如果 l 值非常小,则要求 Bm 的值很大。这意味着当空间尺度小于某个临界值时,体系是不会向耗散结构过渡的。这是一个重要的结论。
这里再次强调,以上的分析仍然是定性,即定性说明了在这类体系的演化过程中的确有可能出现新的稳定的分支,因而有可能形成耗散结构。至于耗散结构的具体形式和性质,需要具体求解非线性的反应—扩散方程才能获得。对于线度为 l 的一维有界模型,根据方程的近似解析解可知中间产物的浓度在空间形成一种周期性分布(见图 4.9)。这就是恒稳态耗散结构,是从不稳定结点发展的结果。类似地可以从某些体系的不稳定焦点出发获得极限环分支的近似解析解。解析解显示出这些化学体系的演化过程中形成时间周期性耗散结构。我们把体系某些性质(例如中间产物浓度)在时间上或空间上呈周期性变化的现象叫做化学振荡。耗散结构的精确解需要进一步通过计算机数值模拟的方法才能获得,主要设及非线性偏微分方程的数值解法, 这里不再赘述。
- 高级分支、化学波和混沌
前面对于分支现象的分析表明了体系如何由均匀的定态自发出现时空有序的稳定结构——耗散结构。根据分支理论,如果体系进一步远离平衡态, 则还会出现更高级的分支过程(见图 4.10),图中分支 D 称为分支 B 的高级分支,此外,不稳定的热力学分支上也会发生进一步的分支,称为接续分支。随着接续分支和高级分支过程发生,体系的状态逐渐由简单结构过渡到复杂结构,体系将演化到一种混沌状态。
对于三分子反应模型,非线性偏微分方程(4.44)的数值模拟表明高级分支按续分支可以导致同时随空间和时间变化的时空有序结构。图 4.11 表示了该模型中组份 X 的浓度在不同时刻的空间分布特征。由图 4.11 可知组份 X 的浓度随时间和空间变化的现象可以看作组份 X 的浓度象波一样沿着空间位置传播,这类现象称为化学波。