1. 微量元素分配

   1. 能斯特定律

该定律是描写溶质在互不相溶的两液相之间的分配，我们这里把它借用作为微量元素在两种矿物相之间或矿物晶体相和液相（熔体相）之间的分配。我们知道，某溶质 i 在不相溶二液相间或液相和固相之间的分配一般是不均衡的。由相平衡条件可知，当它们达到热力学平衡时，溶质 i 在两相中的化学位应该相等。即有

μ^α = μ^β

对于服从亨利定律的非理想稀溶液，可以得到

μ^α = μ ^0,α（T，p） + Rtlna ^α

1 i i

整理得

aα  aα 

μ^β = μ ^0,β（T，p） + RTlna ^β

μ ^0,β (T, p) − μ^0,α (T, p) 

i = 

 = exp ^{i i} 

（5.1）

aβ  aβ   RT 

i i  

 Xα  Kβ

∆μ 0,α,/ β 

  = ^h · exp ⁱ  = K

(T, p)

（5.2）

 X^β  ^α

 RT  D

这就是能斯特分配定律。在给定的温度压力状况下，微量元素 i 在两相间的浓度比为一常数。它适用于稀溶液中微量元素的分配。

对于不服从亨利定律的非理想稀溶液中的微量元素或浓度更高的其他元素，此时

式（5.1）需改写成

ai=γi·Xi （5.3）

 Xα   vβ 

 β  = KD (T, p) α 

（5.4）

 X   v 

νβ，να为元素 i 在β，α相的活度系数，由于活度系数不仅随温度、压力，而且随浓度而发生变化，所以浓度比不再是常数了，必需采用式（5.4） 所表示的活度方程，不能直接用浓度值来考虑元素在两相中的分配。由此可见，用能斯特分配律来研究主要元素分配是很困难的。

1. 几种分配系数

1. 简单分配系数简单分配系数 KD 又称 Berthelet-Nernst 分配系数，它是能斯特分配定律的表征形式，即式中的 KD。它在特定的温度压力、特定的体系组成情况下为一常数，和微量元素在各相中的浓度无关，简单分配系数中包含了亨利常数。在地球化学中，当涉及固—熔，固—液，固—气相的微量元素分配系数时，总是指固相对其他相的分配，应用简单分配系数时，原则上要求研究体系的温度、压力不变，两相间达到热力学平衡和微量元素浓度为服从亨利定律的稀溶液。在实际计算中，可以用微量元素的重量百分浓度代替摩尔分数。

2. 复合分配系数 复合分配系数 KC 由 Henderson 和 Kracek 导出，所以

也称为 Henderson-Kracek 分配系数。

简单分配系数往往随体系成分的变化而变化，为了研究的方便，总是希望在物理化学条件确定的体系中分配系数能保持不变，尽可能减少体系组成变化对分配系数的影响，使得在自然界复杂体系条件下接近一个常数，复合分配系数在某种意义上可以弥补简单分配系数的这一不足。

复合分配系数是交换反应的分配系数，交换反应是指在平衡的二相之间微量元素与微量元素或者微量元素与某一称之为载体元素之间发生相互交换的一种化学反应。其通式有

A α＋Bβ = A α + Bβ

i i i i

该反应的平衡常数为a ^α ·a ^β / a ^α ·a ^β ，式中a为各组份的活度。

根据亨利定律可得

a^α·a^β

a^α·a^β

X^α ·X^β

= ·

X^α ·X^β

α β

hj hi

α β

hi hj

X^α·X^β  Xβ 

 Xβ 

令 K = ^{j i} =  i 

 j  = Kβ/ α ·Kβ,α

或者有

^C X^α·X^β

 X^α 

 Xα 

D,i

D, j

 X  ^β  X  ^α

K =  i   i 

（5.5）

C  

 j 

 

 j 

此即复合分配系数的表达式。这种分配系数反映了真实的交换过程，它受相的主要元素成分的影响远小于能斯特分配系数。但是复合分配系数需要对两种微量元素或对微量元素和载体元素进行准确测定，载体元素由于其浓度较高，还存在是否适合稀溶液的规律问题，比较复杂。因此复合分配系数在地球化学研究中尚未获得广泛应用。

1. 对数分配系数 对数分配系数 Kλ由 Doerner 和 Hoskings 提出，主要讨论晶体从液体（熔体）结晶时，微量元素在结晶相和液相间的分配关系。一般说来，当晶体在熔体中生长到一定程度时，由于微量元素组份扩散

速度的差异和结晶环境的变化，使得晶体内部和熔体中对应的微量元素组份不能保持平衡，平衡只在晶体表面和熔体间实现。那时只有短暂的平衡，局部的平衡，总体上的不平衡。根据式（5.5）可得

 X  晶体表面  X  熔体

K =  i 

 j 

i

 j 

（5.6）

设X^L 和X^L 为结晶作用发生前原始熔体中两种微量元素的摩尔分数

0i, 0, j

X^S和X^S为结晶过程中某时刻固相中两种微量元素的摩尔分数

i j

dX^S和dX^S为结晶过程中某时刻新形成的小晶层中两种微量元素的摩尔

i j

分数

根据定义，有

dX^S

X^L ·X^S

i = 0,i i ·K

dX^S

XL ·XS λ

j 0, j j

对上式移项，并对其进行定积分，则有

 XS 

 X^S 

ln1 − ⁱ  = K

• ln j 

（5.7）

 L  λ

0,i

 L 

0, j

 XL 

 X^L 

或 ln1 − ⁱ  = K

• ln j 

（5.8）

 L  λ

0,i

 L 

0, j

这里，X^L 和X^L 为结晶过程中某时刻液相中两种微量元素的摩尔分数

i j

式（5.7）和（5.8）即为对数分配律，实际上它反映了不平衡结晶过程的动力学效应，Kλ有时亦称瞬时分配系数。

如果结晶过程非常缓慢，熔体和晶体始终保持平衡，或者，在晶体开始

晶出的最初瞬间即当X^S / X^L 和X^S / X^L 趋于零时，K = K

。可见复合分

i 0,i

j 0, j λ C

配系数或简单分配系数只是对数分配系数的一种极端情况。

对数分配律在研究诸如长石环带结构等晶体形成过程的动力学研究中应该是很有用处的，但限于技术条件，最近才开始进行工作。

1. 总分配系数 总分配系数 D 又称岩石分配系数，它是用来讨论微量元素在作为矿物集合体的岩石和与之平衡的熔体之间的分配关系。在岩浆生成、演化的部分熔融和分离结晶过程中均涉及岩石与熔体间元素的分配问题。

岩石的总分配系数实际上是矿物的简单分配系数和岩石中矿物的百分含量乘积的代数和，它可以表示为

n

D = ∑KD ·Wi

` （5.9）

i=1

其中 Wi 为每种矿物在集合体中所占的重量百分数，KDi 为每种矿物与熔体间的简单分配系数。

总分配系数在后面将要讨论的岩浆过程定量模型的计算中是一个非常重

要的参数。

前三种分配系数提出相当早，总分配系数大约在五六十年代提出。但分配系数真正用于内生地球化学研究应首先归功于著名地球化学家P.W.Gast，他于 1968 年提出元素的矿物/熔体分配系数概念、即在天然熔体结晶过程或天然物质熔融形成熔体过程中，微量元素在晶出的矿物（或在熔融过程中残留的矿物）和残留体（或熔融所形成的熔体）之间的分配，才使分配系数理论直接用于内生地球化学问题的讨论。分配系数的研究是微量元素地球化学研究中一个极为重要的问题。因为分配系数是受体系的总成分、温度、压力等多种因素控制，它可以用不同方法获得微量元素的分配系数值， 因而分配系数的可靠性及准确程度、以及它如何随温压及组份变化情况是关系到判断由微量元素地球化学研究所得出结论的正确与否的前提。

1. 分配系数的获得

分配系数的获得可分为两大类：天然物质直接测定法和实验测定法。 天然物质测定法即斑晶—基质法。这种方法是对天然岩浆产物火山岩样

品进行微量元素含量测定。火山岩中的斑晶代表熔体结晶过程中的固相，基质代表岩浆液相，根据斑晶矿物和基质中微量元素浓度比直接算出分配系数。表 5.1 是其中一例。