表 5.2 稀土元素的电子构型和原子、离子半径

［Xe］二氙的构型 1s22s22p63p63s23p63d104s24p64d105s25p6

时电子也填入 5d 层。由于这种次外层 4f 电子充填，造成了电子和原子核之间吸引力的连续增加，从而使原子受到压缩。随着原子序数增加，稀土元素的原子（离子）半径减少。这就是“镧系收缩”（见图 5.12）因此，尽管稀土元素之间原子量差异很大，但“镧系收缩”决定了它们的晶体化学、地球化学性质非常相似。

在与其他元素作用时，稀土元素的原子总是较易失去 5d 和 6s 两个最外层轨道结合较弱的电子，而转变成特征的正三价状态。这种价态的形成取决于 4f 层上电子能量的稳定状态。对于多数稀土元素来说，是通过 4f 电子转变到 5d 层，与 6s 层一起发生电子丢失，形成三价离子。但 En 和 Ce 例外。En 具有稳定的 4f7 电子状态，4f 电子层上电子很难脱离出来转变到 5d 层， 因此它通常是失去 6s 层上两个电子，构成正二价。Ce 则恰好相反，它具有

不稳定的 4f1 电子充填，4f 层上的一个电子很容易进入 5d 层，和 5d 层的一个电子以及 6s 层上的二个电子一起丢失而构成正四价。En 和 Ce 的这种特殊价态，在稀土元素地球化学研究中具有重要意义。

稀土元素根据它们在物理化学性质上的某些差别，可以将它们分成二组。从 La 到 Eu 称为轻稀土（LREE），或铈组稀土。从 Gd 到 Lu，包括 Y 称为重稀土（HREE）或钇组稀土。这是因为在 Gd 之后，4f 电子的自旋方向发生改变。这种分组和稀土元素在岩石矿物中的共生情况大致相符。根据稀土元素的分离工艺，又可将它们分为三组，即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土， 分别称为轻、中、重稀土。铈组有 La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，铽组有 En，Gd， Tb，Dy，钇组有 Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。

三价稀土元素的离子半径和 Ca2+很接近，很容易以各种类质同象形式进入岩浆作用变质作用和沉积作用中广泛出现的含钙矿物中。由于电离势低， 稀土元素呈明显碱性。其碱度处于 Mg（OH）2 和 Al（OH）3 之间，这是稀土元素广泛进入到钙的铝硅酸盐矿物中的原因。

稀土元素倾向于形成极性键和共价键，因而具有形成络合物的性质。这

使稀土元素在迁移过程中，特别是在碱度高和F^{1- ，CO 2−}，HCO¹⁻，PO³⁻ 等

存在时，容易形成络合物而迁移。

3 3 4

尽管稀土元素具有很相近的物理化学性质，由于电子构型的规则变化、镧系收缩等，各稀土元素之间仍存在一些性质上的微小不同，造成稀土元素在自然界中发生某些分离。如在含 Ca，K，Th，Sr 的矿物中相对富较轻的稀土，而在 Zr，Mn，Fe，U 的矿物中相对富较重稀土；在高配位数的矿物中富铈组稀土，低配位数矿物中富钇组稀土；在云霞正长岩的晚期相中富较碱性的铈组稀土，而在钠质火成岩晚期相、伟晶岩和热溶产物中容易形成络合物的钇组稀土元素；在吸附能力强的粘土、铁-铝-锰沉积物，有机质和铁-有机质等沉积物中富铈组稀土等等。正是由于稀土元素作为既很相似、又有所不同的一组元素，在自然界的地质作用和各种物理化学环境中的特殊行为，使得有可能根据稀土元素的分离、变化作为地球化学指示剂，去解释各种成岩成矿过程。