基本概念

采用热力学方法研究地质地球化学问题时，总是把要研究的那部分物质世界（或地质体）与其周围的物质世界（或地质体）以确定的边界相区分，前者称为体系，后者称为环境。体系和环境之间的边界是人为确定的，它取决于研究者的目的和所研究问题的性质。体系可以大到整个地球及其层圈，也可以小到一块手标本或坩埚中的试样。研究者在确定体系和环境之间的边界时，总是希望在边界之内的物质体系曾是达到热力学平衡的，并且从达到平衡之时起至今一直保持着那时的平衡而未被破坏。体系平衡状态的“达到” 和平衡状态的“冻结”是应用平衡态热力学研究地质地球比学问题的两个先决条件和基本假设。但是对于它们的判定从根本上讲没有严格科学的方法，而是由经验确定的。

体系与其邻近的环境之间可以发生相互作用。若表现为越过界面的物质交换和能量交换，这种体系为开放体系；只有能量交换而没有物质交换，称该种体系为封闭体系；其中能量交换只能以功的形式交换，而没有热量交换的封闭体系称为绝热体系；与环境既没有物质交换又没有能量交换的体系为孤立体系。

体系是由一个或几个相组成的。所谓相是指体系中的一个部分，它具有均匀的物理和化学性质，且不同于其它部分的相应性质。严格地讲，体系中

的各相可以用机械方法而相互分开。例如以尖晶石二辉橄榄岩为体系，这种地幔岩石通常有四个主要矿物相，即尖晶石、斜方辉石、单斜辉石和橄榄石。只包含一个相的体系称为单相系或均匀系，包含多个相的体系称为复相系或非均匀系。

体系和相的化学成分采用组份表示，对于一个确定的体系或相可以采用几种不同的方式规定组份。例如对于橄榄石（Mg，Fe2SiO4 而言，至少可以有如下几种方式规定其组份：1）Mg2SiO4 和 Fe2SiO4；2）MgO，FeO，SiO2；3） Mg2+，Fe2+，Si4+和 O2-等。组份的选择是任意的，它依赖于所研究的问题的性质。但是，在平衡态热力学中，体系的最小组份数却是受 Gibbs 相律严格制约的。它是说明体系中各相化学成分所需的最少数目的组份。在以温度、压力为变量的条件下 Gibbs 相律为：

F＝c＋2-p

其中 c 为体系的最小组份数，当 c=1，2，⋯n 时，体系分别称为一元系、二元系、⋯n 元系。体系中的各相可以固体、液体和气体形式存在，不包含气相的体系称为凝聚体系。对于开放体系，因与环境之间存在物质交换，体系的总化学成分可以发生变化；封闭体系的总化学成分是不变的，而各相的化学成分是可变的，即各种组份可以在同一体系内的各相之间发生流动。应用平衡态热力学研究地质地球化学问题时，通常是处理在封闭体系里各相之间的物质流动情况，也即封闭体系里的化学反应和相变。

在热力学中采用较易测量的宏观性质描述体系的状态。这些宏观性质亦称状态变量，它们可以是温度 T、压力 p、体积 V、热容 Cp 和 CV、粘度η、折射率 R 等等，通常在一定条件下它们可以由实验方法直接测量。体系的状态也可以采用比较抽象的一些物理量描述之，例如内能 U、焓 H、功函 F、自由能 G 和熵 S、化学势μ等。它们与那些易于测量的状态变量之间存在一定的函数关系，即态函数。根据实测的变量可以计算和表示那些比较抽象的状态函数。与体系内物质数量无关的状态变量称为强度变量，如 T，p，μ等。与体系内物质数量有关的称为广度变量，如 V，U，H，G 和 S 等。广度量具有加合性，强度变量无加合性。单位物质的广度量则为强度量，如摩尔体积、摩尔自由能和摩尔熵等都是强度量。体系的状态变量（p，T，V）之间存在的某种函数关系，称为状态方程。均匀系具有单一的状态方程，非均匀系没有统一的状态方程，各相具有自身的状态方程。理想气体的状态方程为：

pV＝nRT 式中 R 为气体常数，n 为摩尔数。

体系的热力学状态一般分成平衡、不平衡和亚稳平衡等。在平衡态热力学范畴内，只讨论体系的平衡状态及其各种宏观性质。所谓平衡状态，即在没有环境干扰条件下，体系各部分的可测宏观性质在长时间内不再发生任何变化的一种状态，即体系的最大稳定态，此时体系的能量处于最低状态。化学热力学范畴内，体系的热力学平衡包含四种平衡：1）热平衡：即体系各部分之间的热量交换达到平衡，体系各部分的温度相等；2）力学平衡：即体系各部分间因力的作用而发生的形变达到平衡，此条件在简单情况下是体系各部分的压力 p 相等；3）相平衡：即体系各部分之间的物质转变（相变）达到平衡；4）化学平衡：即体系各部分间的化学反应达到平衡。在体系达到相平衡和化学平衡时，各组份在体系各相间的流动达到平衡，此时各组份在各相

的化学势μ值彼此相等。不符合上述条件的体系则处于热力学非平衡状态，体系处于非平衡时具有向平衡态转化的趋势。如果体系不是处于一组确定条件下最稳定的状态，但它并不明显地自发地转变为更稳定的状态，此时体系的宏观性质也可以在长时期内保持不变，这种状态叫做亚稳平衡。出现这种情形常常是由于动力学原因或者反应速率非常缓慢造成的。如果有足够的时间，那么体系的亚稳态可以转变为最稳定的平衡态。但是经典热力学不研究反应速率和反应机制的，这些内容属于动力学研究的范畴。体系可以以亚稳状态存在，这种现象为我们研究体系演化历史提供了方便。例如在高温高压条件下形成的变质岩和岩浆岩，在地表条件下可以呈亚稳态，在这些岩石中仍然保存着岩石形成当时达到的平衡条件的信息，借助于平衡态热力学方法可以从岩石、矿物的化学成分中提取这些信息，反演岩石形成时的过程及其物理化学条件，为阐明岩石、矿物的成因和演化提供热力学制约。反之，假定岩矿体系时与周围环境达到热力学平衡，那么这样的岩矿体系仅仅记录了最近一次的平衡过程，而它的演化历史则是一片空白。