速率常数的经验规律

实验和观测结果表明，化学反应的速率不仅取决于速率方程中的各个浓度项，还直接受发生反应的条件—温度的影响，这一影响体现在速率常数中。根据阿累尼乌斯实验定律，化学反应的速率常数可表示为：

k = Ae RT

式中 E 为反应的活化能，T 是温度，A 是频率因子。该式通过反应的活化能将反应速率与反应条件（温度）联系起来了。这对于讨论天然过程尤其是表生作用具有很大的意义。表 4.1 列出了部分地球化学反应的活化能数据。活化能不仅反映了反应速率的温度相关性，其数值还可能为反应机制提供判断依据。例如方解石的溶解反应的活化能为 8.4kcal/mol，而水溶液中扩散控制的反应其活化能较低（小于 5.0kcal/mol），因此方解石晶体表面处的溶解反应是溶解过程的控制因素，即溶解速率不受溶解物离开表面的扩散作用所控制。这种类型的溶解称为表面控制型。相应地如果溶液中的扩散是溶解过程的控制因素，则称之为扩散（或运移）控制型。