石油的炼制

石油中所含化合物种类繁多。必须经过多步炼制，才能使用。主要过程有分馏、裂化、重整、精制等。

分馏 烃（碳氢化合物）的沸点随碳原子数增加而升高，在加热时，沸点低的烃类先气化，经过冷凝先分离出来；温度升高时，沸点较高的烃再气化再冷凝，借此可以把沸点不同的化合物进行分离，这种方法叫分馏，所得产品叫馏分。分馏过程在一个高塔里进行，分馏塔里有精心设计的层层塔板， 塔板间有一定的温差，以此得到不同的馏分。分馏先在常压下进行，获得低沸点的馏分，然后在减压状况下获得高沸点的馏分。每个馏分中还含有多种

① 天然气的成因比石油广泛，在煤田附近往往也有天然气存在。我国天然气的勘探和开发工作还比较薄弱。

化合物，可以进一步再分馏。表 2－5 列举石油分馏主要产品概况，以此为线索可以浏览一下石油世界。

表 2 － 5 石油分馏主要产品及用途

在石油炼制过程中，沸点最低的 C1 至 C4 部分是气态烃，来自分馏塔的废气和裂化炉气，统称石油气。其中有不饱和烃，也有饱和烃。不饱和烃如乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）、丁烯（C4H8）都有双键，容易发生加成反应和聚合反应，所以这些烯烃都是宝贵的化工原料。如乙烯以 O2 为催化剂在 150℃， 20MPa 条件可制得高压聚乙烯（反应式①），日常生活中用的食品袋、食品匣、奶瓶等就是用这种材料成型的：

若用 TiCl4 做催化剂在 100℃常压下，则可制得强度较高的低压聚乙烯

（反应式②），它可制造脸盆、水桶等器皿。乙烯也可以用银做催化剂在 250

℃和常压条件下生成环氧乙烷（反应式③），这是制造环氧树脂的原料之一。乙烯在 KMnO4 催化下可加水成为乙二醇（反应式④），它是制造涤纶的原料之一。如在 H2SO4 催化下加水，乙烯也可加成为乙醇（反应式⑤），乙烯和HCl 加成为氯乙烷（反应式⑥），乙烯和 Cl2 生成二氯乙烷（反应式⑦）等等。

CH = CH + H O ^H^2S^O⁴→

CH —CH OH ⑤

2 2 2

加温加压 3 2

乙醇

CH2 = CH2 + HCl——→

CH3 —CH 2Cl ⑥

氯乙烷

众多的乙烯产品广泛用于工农业、交通、军事等领域，它是现代石油化学工业的一个龙头产品，是一个国家综合国力的标志之一。我国目前乙烯年产量 200 多万吨，居世界第 8 位。

丙烯 （CH3CH=CH2）可以制造聚丙烯塑料、聚丙烯腈（人造羊毛）化学纤维、甘油等等。丁烯（CH3CH2CH=CH2）经过氧化脱氢变成丁二烯（反应式

⑧），然后可以聚合生成顺丁橡胶（反应式⑨），它的弹性很好，适合做轮胎。丁二烯和苯乙烯共聚可以制造丁苯橡胶（反应式⑩），这是人造橡胶中用量最大的品种，它的链节一端带有苯环，具有热稳定性好，耐磨、耐光、抗老化等优点。

CH3CH2 CH = CH2

丁烯

• 1 O

2

• 氧化税氢→ CH

= CH −

CH

丁二烯

= CH

₂ + H2 O⑧

将石油气中这些不饱和烃分离后，剩下的饱和烃中以丁烷（C4H10）为主， 它的沸点为－0.5℃，稍加压力即可液化储于高压钢瓶中。当打开阀门减压时即可气化点燃使用，城市居民用石油液化气的主要成分就是丁烷。另外还含有在液化时带进的一定量的戊烷（C4H10）和己烷（C5H12），它们的沸点分别是 36℃和 69℃，在炼油厂炉气温度高时和丁烷等混在一起，加压液化时也就混入钢瓶，用户在室温打开阀门时，这些杂质沸点较高，在室温不能气化， 而以液态沉积于钢瓶中。

在 30～180℃沸点范围内可以收集 C5～C6 馏分，这是工业常用溶剂，这

个馏分的产品也叫溶剂油。在 40～180℃沸点范围内可以收集 C6～C10 馏分， 这是需要量很大的汽油馏分。按各种烃的组成不同又可以分为航空汽油、车用汽油、溶剂汽油等。汽油质量用“辛烷值”表示。在气缸里汽油燃烧时有爆震性，会降低汽油的使用效率。汽油中以 C7～C8 成分为主，据研究，抗震性能最好的是异辛烷，将其定标为辛烷值等于 100，抗震性最差的是正庚烷， 定其辛烷值为零。若汽油辛烷值为 85，即表示它的抗震性能与 85％异辛烷15％正庚烷的混合物相当（并非一定含 85％异辛烷），商品上称为 85 号汽

油。

人们发现：1L 汽油中若加入 1mL 四乙基铅 Pb（C2H5）4，它的辛烷值可以提高 10～12 个标号。四乙基铅是有香味的无色液体，但有毒，有的地方在其中适当加一些色料，提醒人们注意这是含铅汽油。这种抗震剂已沿用了几 十年，但在汽车越来越多的今天，汽油燃烧后放出的尾气中所含微量的铅化合物已成为公害。所以目前正努力用改进汽油组成的办法来改善汽油的爆震性，即市售的无铅汽油。自 70 年代起从环境保护的角度考虑，各国纷纷提出要求使用无铅汽油，有些汽车的设计规定必须使用无铅汽油，以减少对环境的污染。

提高蒸馏温度，依次可以获得煤油（C10～C16）和柴油（C17～C20）。它们又分为许多品级，分别用于喷气飞机、重型卡车、拖拉机、轮船、坦克等。蒸馏温度在 350℃以下所得各馏分都属于轻油部分，在 350℃以上各馏分则属重油部分，碳原子数在 18～40 之间，其中有润滑油、凡士林、石蜡、沥青等， 各有其用途。

裂化 用上述加热蒸馏的办法所得轻油约占原油的 1/3～1/4。但社会需要大量的分子量小的各种烃类，采用催化裂化法，可以使碳原子数多的碳氢 化合物裂解成各种小分子的烃类，如：

C H ^催^化^剂→ C H

• C H

16 34

加热加压

8 18 8 16

十六烷烃 辛烷 辛烯

裂解产物成分很复杂，从 C1 至 C10 都有，既有饱和烃又有不饱和烃，经分馏后分别使用。裂解产物的种类和数量随催化剂和温度、压力等条件不同而异。不同质量的原油对催化剂的选择和温度、压力的控制也不相同。我国原油成分中重油比例较大，所以催化裂化就显得特别重要，对外国的经验只能借鉴，不能照搬。经过 30 多年的研究和实践，我国已开发适用于我国各种原油的一系列铝硅酸盐分子筛型催化剂。经催化裂化，从重油中能获得更多乙烯、丙烯、丁烯等化工原料，也能获得较多较好的汽油。

催化重整 这是石油工业中另外一个重要过程。在一定的温度压力下， 汽油中的直链烃在催化剂表面上进行结构的“重新调整”，转化为带支链的烷烃异构体，这就能有效地提高汽油的辛烷值，同时还可得到一部分芳香烃， 这是原油中含量很少而只靠从煤焦油中提取不能满足生产需要的化工原料， 可以说是一举两得。现用催化剂是贵金属铂（Pt）、铱（Ir）和铼（Re）等， 它们的价格比黄金贵得多，化学家们巧妙地选用便宜的多孔性氧化铝或氧化硅为载体，在表面上浸渍 0.1％的贵金属，汽油在催化剂表面只要 20～30s 就能完成重整反应。

加氢精制 这是提高油品质量的过程。蒸馏和裂解所得的汽油、煤油、柴油中都混有少量含 N 或含 S 的杂环有机物，在燃烧过程中会生成 NOx 及 SO2 等酸性氧化物污染空气，当环保问题日益受关注时，对油品中 N，S 含量的限

制也就更加严格。现行的办法是用催化剂在一定温度和压力下使 H2 和这些杂环有机物起反应生成 NH3 或 H2S 而分离，留在油品中的只是碳氢化合物。自70 年代末开始，石油化工科学研究院针对我国油品特点，开展了大量基础研究工作，开发出多种加氢催化剂①，基本满足了国内炼油工业的需要，并有出口。这类催化剂以 Al2O3 为载体，活性组分有钴－钼（Co－Mo）、镍－钼（Ni

－Mo）、镍－钨（Ni－W）等体系。

综上所述，石油经过分馏、裂化、重整、精制等步骤，获得了各种燃料和化工产品。有的可直接使用，有的还可以进行深加工。所以炼油厂总是和几个化工厂组成石油化工联合企业，那里是技术密集、资本密集、劳动力密集的地区。

在石油工业中，把常压蒸馏和减压蒸馏叫做一次加工，这是物理变化过程，而裂化、重整和加氢控制等则叫二次加工，它们都属化学变化过程。这些过程都涉及催化剂，催化剂的研制是石油化工不可缺少的组成部分。催化作用的奥秘是化学工作者十分感兴趣的研究领域。

① 李大东.我国石油化学工业的技术现状和发展动向.大学化学，1993（3）：