自组织化学反应

一个开放、远离平衡的化学体系，在一定条件下可以自发地组织成时间和空间的有序结构，呈现出类似于生命特征的自组织现象。这一发现及其耗散结构理论的建立具有重要的科学意义和哲学意义，是当代化学发展的重要前沿领域。

化学振荡现象 化学家自 19 世纪以后陆续发现，有一些化学反应中的某些组分或中间产物的浓度能够随时间发生有序的周期性变化，即所谓化学振荡现象。由于当时这些现象都是在非均相体系中发现的，因此曾误以为只有在非均相条件下才能产生，以致未能真正揭示出反应的实质。

1959 年在均相体系中发现的化学振荡现象，使人们的认识发生了根本性转变。当时苏联化学家 Belousov B P 用硫酸铈盐（Ce3+和 Ce4+）的溶液为催化剂，在 25℃时，以溴酸钾氧化柠檬酸。当把反应物和生成物的浓度控制在远离平衡态的浓度时发现，溶液中四价铈离子的黄色时而出现，时而消失。在两种状态之间振荡，时间也极准确，周期为 30s，呈现出具有一定节奏的“化学钟”现象。如果能够不断加入反应物和排出生成物即保持体系的远离平衡态，则“化学钟”可长期保持，否则只能维持 50min，在达到化学平衡后消失。

1964 年，苏联化学家 Zhabotinsky A M 改进了这一实验。用铁盐代替铈盐为催化剂，以丙二酸代替柠檬酸用溴酸钾氧化，从而出现了时而变蓝、时而变红的更加鲜明的化学振荡现象。特别是还发现了在容器中不同部位溶液浓度不均匀的空间有序结构，展现出同心圆形或旋转螺旋状的卷曲花纹波，且由里向外“喷涌”，呈现出一幅幅彩色壮观的动力学画面（见图 11－1）。

Belousov B P 和 Zhabotinsky A M 发现的化学振荡反应（简称贝－札反应或 B－Z 反应）表明，不仅在非均相体系中而且在均相体系中也能产生化学振荡现象，即体系的某些组分或若干组分的

自组织化学反应 - 图1

当B-Z 反应物被放在浅盘中时，显现出螺旋状的化学波。该波可以自发地出现，也可用使其表面与热灯丝接触的方法启动，如上面照片中的那样。其中那个小圆圈是该反应所演化出的二氧化碳的泡

图中照片是在第一张照片拍摄后的 1.5s 和 3.5s 时拍摄的

浓度随时间、空间而发生周期性变化的现象。传统理论认为，参加化学反应的亿万分子只能以混沌无序的形式随机地相互碰撞，进行无规则的热运动；反应后各种生成物的分子也只能是无序地在一起均匀混杂着，混沌一片。此外，依照过去对热力学第二定律的理解，一个开放体系就意味着存在一个不断破坏平衡的不可逆过程，应该朝着无序度增大方向不断发展，不可能出现时空有序结构。因此，在化学振荡反应发现的初期，人们感到难以理解。他们认为，这种魔术一般的“古怪行为”是在跟热力学第二定律开玩笑①，是由于实验条件的错误安排或某种干扰所致，从而认为所谓的发现是绝不可能的。这样，Belousov 的发现长期未被承认，其论文也未能及时发表，被搁置达 6 年之久。在此以前，美国伯克利加州大学的 Bray W 于 1921 年在过氧化氢转化为水的过程中也发现了化学振荡反应，然而也被认为是由于实验操作低劣而产生的人为现象而未被接受。直到 60 年代以后，由于发现的事实越来越多，化学振荡的存在已不容置疑才逐渐被承认，并日益引起了广大化学家的注目。

体系的自组织过程化学振荡反应所表现的宏观有序现象，实质上是微观分子运动有序本质的反映，是亿万分子从无序自发地“组织”起来协同一致动作的结果。这不能不使人感到意外。正像一个大城市的千百万居民都能在同一时间做同一个体操动作一样，令人不可思议。这表明，好像亿万分子都得到了“指令”或“暗示”一般，进行着“信息交流”，具有了统一的“时间感”，从而能够“齐步运行”，协同动作，使一些组分的浓度能够在特定时空领域内一致地增多或减少，形成宏观有序的结构。这种自组织性，可以说是一种新的相干性，一种分子之间的“通信”机制产生的结果。过去认为这种形式的通信似乎是生物世界的惯例，然而现在却在非生命物质的化学体系中也实现了，不能不使人感到极大惊异和兴趣，以致认为很可能是一种生命的前躯或一种“前生物”的适应机制①。因此，超循环论的创始人 Eigen M 认为：在生命起源和发展中的化学进化阶段和生物学进化阶段之间有一个分子自组织过程或分子自组织进化阶段①。

实际上，物质世界的一切体系，从基本粒子、原子、分子到微生物、动物、植物、人类和人类社会，不论是生命体系还是非生命体系，在由低级到高级的进化和发展过程中都存在着这种自组织的共同特征。这是世界物质统

① 钟炳南，陈秀雄.人类健康与元素平衡食物链.科技导报，1996（2）：18～

① Peter.Coveney.时间之箭.江涛等译.长沙：湖南科学技术出版社，

① I.R.Prigogine.从混沌到有序.曾庆宏等译.上海：上海译文出版社，

一的又一佐证。

无序怎么会自发地走向有序？自 20 世纪 60 年代以来人们提出了自催化振荡、产物活化、环境温度起伏和反应序列存在反馈等理论模型试图解释，然而均未能全面和深入地揭示出自组织过程的本质，直到耗散结构理论的提出，才得以圆满解决。

化学耗散结构体系 1968 年，比利时化学家 Prigogine I R 在历经了近 20 年的探索以后，提出了耗散结构理论。他指出：一个开放体系在达到远离平衡态的非线性区域时，一旦体系的某一个参量达到一定阈值后，通过涨落就可以使体系发生突变，从无序走向有序，产生化学振荡一类的自组织现象。这里，实质上是提出了产生有序结构的以下四个必要条件：

开放体系 这样才可能同外界交换物质与能量形成有序结构。具体说来，这样才可能从外界向体系输入反应物等来使体系的自由能或有效能量不断增加，即有序度不断增加；同时，才可能从体系向外界输出生成物等来使体系无效能不断减少，即无序度或熵量不断减少。前者是向体系输入负熵，后者是从体系输出正熵，从而使体系的总熵量增长为零或为负值，以形成或保持有序结构。输入负熵，是消耗外界有效物质与能量的过程；输出正熵，是发散体系无效物质与能量的过程。这一耗一散，也就成了产生自组织有序结构的必要条件。因此，自组织有序结构也就可以称为耗散结构。显然，耗散结构在非开放体系中是不可能形成或保持的。

远离平衡态 这样才可能使体系具有足够的反应推动力，推进无序转化为有序，形成耗散结构。例如在恒温恒压条件下，可以使反应物浓度远高于平衡浓度，生成物浓度远低于平衡浓度，从而在实际浓度与平衡浓度间造成巨大浓度差，以推进化学振荡反应的产生。相反，如果在平衡态，则实际浓度与平衡浓度相等，二者之差为零，反应推动力为零，反应已经达到极限，反应体系的浓度已经不再随时间变化发生任何变化，即已经达到“时间终点”。因此，也就不可能产生浓度随时间空间而发生周期性变化的化学振荡现象。此外，在平衡态，体系的熵量已经增至极大，无序度已经增至极大，从而也不可能产生有序。所以 PrigogineIR 说，非平衡是有序之源。形象地看，这好比是往咖啡里面加牛奶，达到平衡时的最后状态只能是一碗混沌无序的灰色浑汤。但是在达到那个状态以前的非平衡态，则白牛奶在黑咖啡里排演了多少瞬息万变的漩涡花样和结构！可见，有序的生机是在远离平衡态时萌动的。

非线性作用 即体系内各要素之间具有超出整体是局部线性叠加效果的非线性作用，是一种所得超所望的非线性因果关系，即一个小的输入就能产生巨大而惊人效果。这样才可能使体系具有自我放大的变化机制，产生突变行为和相干效应、协同动作，以异乎寻常的方式重新组织自己，实现有序。相反，如果只是具有线性作用，要素间的作用只能是线性叠加即量的增长而不能产生质的飞跃和实现有序。

这种非线性作用，在化学体系中是体现在反应链上存在着自催化或交叉催化的环节，即某些反应物分子的一个生成物正是它们自身所需要的催化剂，从而使反应速率达到雪崩式的加快（自催化）；或属于两个不同反应链上的两个产物能各自催化对方的反应（交叉催化），其结果是可以产生一种难以控制的剧变行为。这种自催化或交叉催化产生的剧变行为，在技术控制论中被称为正反馈，即某种对于指定参考值的偏差不仅未能消除反而得到加

强的行为。在化学振荡反应中，正是由于具有了正反馈，才使体系得以造成失稳、活化、放大成“化学钟”里的前后呼应的颜色变化，产生周期性的振荡。实际上，正反馈是一种自我复制、自我放大的变化机制，因此才能使亿万分子的微观行为像得到指令般地协同动作并在宏观上实现有序。可见，正反馈、自催化或交叉催化或非线性的相互作用，是产生化学耗散结构的不可缺少的动力条件。

涨落作用 即体系中温度、压力、浓度等某个变量或行为与其平均值发生偏差的作用。体系具有涨落或起伏的变化，才能启动非线性的相互作用，使体系离开原来的状态，发生质的变化，跃迁到一个新的稳定的有序态，形成耗散结构。因此，涨落是一种启动力，涨落导致有序。涨落主要是由于受到体系内部或外部的一些难以控制的复杂因素干扰引起的，带有随机的偶然性，然而却可以导致必然的有序。这就再一次表明，必然性要通过偶然性来表现，偶然性是必然性的补充。

跨学科的应用 耗散结构不仅存在于化学领域，而且也普遍存在于整个自然界乃至人类社会的各个领域。因此，耗散结构理论也就是一种横跨化学学科及整个自然科学和社会科学的理论工具，是一门普遍化热力学或普适性理论，具有广泛的重要的科学意义。

在化学方面，耗散结构理论除了在化学工业中连续化生产的不平衡体系中得到广泛应用外，还使化学家在理论认识上产生了一个飞跃，即化学自组织反应中与外界进行物质与能量交换的“新陈代谢”，也和生物体系一样，是其存在的不可缺少条件，从而使化学体系“活化”了。这就进一步消除了生命与非生命体系的森严壁垒。同时，对于化学中物质的认识，也不再是机械论世界观中所描述的那种被动的实体，而是与自发的活性相联的客体。由此，Prigogine IR 认为，“这个转变是如此深远”，以致可以说是一种“人与自然的新的对话”。所以，现代化学研究已经日益明显地把注意力从平衡态转向非平衡态，从简单的线性关系转向复杂的非线性关系，并成为化学发展的一个重要前沿。耗散结构理论也被誉为是 20 世纪 70 年代化学领域的一项辉煌成就。研究化学耗散结构中亿万分子协同动作的通信手段，则可能为物理学和神经生理学的通信过程找到一种更简单的机制；研究具有完全确定振荡周期的化学钟，则可能研制出比机械振荡的弹簧更加可靠的计时器；研究化学振荡螺旋波与太空星体的旋涡星系、飓风形成的气旋涡和心脏病发作的波动等相似之处，则可能有力地促进天文学、气象学和医学的发展。

在社会领域，由于社会中的各种团体、组织、机构、单位等都可以认为是具有不同层次耗散结构的体系，都可以运用耗散结构理论来加以研究，以形成和保持自组织的有序结构。例如需要提供良好的开放条件，加强与外界物质、能量和信息的交流以提高体系的有序度，应当保持体系的不平衡态来不断产生新的发展动力，争取发挥整体大于部分之和的非线性放大作用，实现新的飞跃等，从而可以促进整个社会的稳定、有序和进化，形成高度有效的自组织结构。Prigogine IR 认为，社会进化固然有其自身的特点，然而从根本上说也是物理宇宙进化的一个方面。因此物理、化学上的耗散结构理论也应适于社会进化的研究。所以，《化学科学发展战略》指出，今后进一步开展非平衡热力学的理论与实验研究，是一个一旦有所突破会对科学、经济

或社会的发展产生重大影响的研究方向②。

传统观念的突破 化学耗散结构理论的建立，在思想方法上给人以深刻启迪，突破了传统观念，获得了更为全面的科学认识，促进了科学思维方法的发展。

物理学和生物学规律的统一过去认为，物理学克劳修斯的热力学第二定律和生物学达尔文的进化论在反映自然规律方面是相互矛盾的。前者认为一个孤立的物理体系总是趋于熵增加的方向，即从有序趋向无序，从高级趋向低级，不断退化；后者认为生物体系居于主导地位的方向总是从无序趋向有序，从低级趋向高级，不断进化①。现在耗散结构理论告诉我们，二者并不矛盾，达尔文进化论也符合热力学第二定律。因为生物体系之所以能从无序趋向有序，根本的原因在于它是一个开放体系，能够不断地从环境向体系输入有效的物质和能量即负熵流，从而抵消了体系内无效能即正熵量的增加，直至实现有序。这里不仅没有违背热力学第二定律的熵增加原理，相反，却是以负熵增加的观点，补充、丰富、证明和扩大了它的应用范围，即从孤立系统扩大到了开放系统，从平衡态扩大到了非平衡态，从正熵增加扩大到了负熵增加，从而能够用热力学第二定律的熵增加原理统一揭示物理体系退化和生物体系进化过程的机制与条件，解决了两个规律之间长期以来存在的矛盾。此外，从环境向体系输入负熵，实际也是消耗环境负熵而增大正熵的过程，同时还由于输入和摄取负熵过程中出现的不可避免的热散失，而进一步增大了环境的正熵，给环境造成了更大的混乱或无序。这就是说，体系内熵的减少，是以环境熵的更大增加为代价取得的。因此，尽管体系内的变化是趋于熵的减少，从无序趋向有序，而就环境和体系的总体变化来说，则仍然趋向于熵增加的方向即从有序趋向无序，仍然符合热力学第二定律。这样，人们对于热力学理论就可以有一个更广泛和全面的理解，并大体上说明了为什么在一个熵递增的环境里，像人类这样具有高度有序结构的生物能够从混乱中出现，从而破除了百年来人们关于热力学第二定律只能破坏有序的传统观念，或只能是朝着无序状态单调地退化的一个代名词②的不全面认识。这是PrigogineIR 的耗散结构理论做出的重大贡献。为此他获得了 1977 年的诺贝尔化学奖。
平衡态和非平衡态的并重过去人们多只侧重于平衡态的研究，诸如对于热平衡、相平衡、电离平衡、化学平衡等平衡规律的研究，似乎只有平衡态才能体现出事物的规律性，而对于非平衡态研究则有所忽视。现在，耗散结构理论告诉我们，非平衡态却恰恰正是产生自组织有序结构的一个不可缺少的必要条件，非平衡才是有序之源，必须给予足够重视。此外，宇宙万物种种生动诱人的现象绝大多数都是处于非平衡态而不是平衡态。因此，在重视平衡态研究的同时也重视非平衡态研究，就会更加接近自然界的实际，取得更好效果。总之，耗散结构理论的建立和非平衡热力学的诞生，破除了长期以来忽视非平衡研究的传统观念，成为科学界重视非平衡研究之始。
无序自发向有序的转化过去认为，从无序到有序是不能自发转化

② M.Eigen 等.超循环论.曾国屏等译.上海：上海译文出版社，

① 陈德锦等.化学科学发展战略.北京：科学技术文献出版社，

② I.R.Prigogine.从存在到演化.曾庆宏等译.上海：上海科学技术文献出版社，

的，否则就违背了热力学第二定律。现在耗散结构理论告诉我们，这种自发转化是可能的，而转化条件实际上也就是依靠开放体系从环境向体系输入的负熵流等形成自组织有序结构的四个条件。它们能把体系内亿万个分子一一准确地安排在特定位置上，并按照确定的时空变化协同动作，发挥作用。这样，耗散结构理论就找到了过去认为不可能存在的从无序自发转化为有序的转化机制与条件，第一次全面掌握了无序和有序之间的双向转化规律。具体说就是在一定条件下，在封闭的平衡体系中将是自发地从有序趋向无序；在开放的非平衡体系中将是自发地从无序趋向有序，从而揭示了无序和有序转化同体系的封闭与开放、平衡与不平衡等条件的联系，建立了更为全面的自然观和科学观，促进了科学和哲学的发展。此外，对于宇宙的未来，依靠远离平衡的开放体系的条件，就可以正如恩格斯所预言的那样：放射到宇宙空间中去的热，能够重新集结和活动起来①。从无序趋向有序，使体系重新得到“活性”。这就进一步批判了克劳修斯从热力学第二定律片面外推导出的热寂说，即宇宙不会导致完全热静止或完全无序，从而有力捍卫了辩证唯物主义的自然观。

① Peter.Coveney 等.时间之箭.江涛等译.长沙：湖南科学技术出版社，