第 12 章 化学的继往开来

通过前面各章的学习，对化学的研究范围、研究对象及化学与国民经济、人民生活之间的关系已有所了解，最后我们有必要来回顾一下化学学科的发展简史并举例展望未来化学的面貌①。

化学真正被确立成为一门科学大约在 18 世纪后期。工业革命推动社会生产的空前发展，给化学研究提供了必要的实验设备和研究课题。燃烧过程在生产中的普遍应用，促使人们开始研究燃烧反应的实质。最初，认为一切与燃烧有关的化学变化都可以归结为物质吸收或释放一种“燃素物质”的过程， 而命名为燃素学说。它对当时已知的许多化学现象作出了定性的解释，但也还存在着许多的矛盾，如它不能解释金属煅烧时，燃素从中逸出后，质量反而增加的事实。18 世纪后期，当发现氧气之后，法国科学家 Lavosier A L 在实验的基础上，证实燃烧的实质是物质和空气中的氧气发生的化合反应。氧化燃烧理论代替了燃素说。Lavosier 提出的化学元素的概念，并揭示了众所周知的质量守恒定律。因此 Lavosier 被公认为“化学之父”和化学科学奠基人。

19 世纪初，由于化学知识的积累和化学实验从定性研究到定量研究的发展，关于化合物的组成也初步得出了一些规律，如化合物定组成定律以及化合量定律。在这些实验的基础上，英国科学家 Dalton J 开始孕育一种关于“原子”的新思想，他认为物质是由不能再分割的原子所组成，原子不能创造也不能消灭，每种元素当它与其他元素化合时都是以原子为代表的最小单位一份一份地进行。DaltonJ 的原子论合理地解释了当时已知的一些化学定律， 而且开始了原子量的测定工作，并得到了第一张原子量表，为化学的发展奠立了重要的基础。化学由此进入了以原子论为主线的新时期。

Dalton 的原子论对化学发展虽有重大贡献，但由于受当时科学技术发展水平的限制，受机械论、形而上学自然观的影响，因此它仍存在着一些缺点和错误。尤其是在揭示了原子内部结构之后，原子不可分割的论点明显需要进行修正和补充。另外，他未能区分原子和分子，因此，Dalton 原子论与有些实验事实之间存在着一些矛盾。

1808 年 GayLussac 通过气体反应实验提出了气体化合体积定律：在同温同压下，气体反应中各气体体积互成简单的整数比。并且利用刚刚诞生的原子论加以解释，很自然地得出这样的结论：同温同压下的各种气体，相同体积内含有相同的原子数。根据这个观点就会得出“半个原子”的结论，例如由一体积氯气和一体积氢气生成了两体积氯化氢，每个氯化氢都只能是半个原子的氯和半个原子的氢所组成，这与原子不可分割的观点直接对立，此问题成为 GayLussac 与 Dalton 争论的焦点。为了解决这个矛盾，1811 年意大利科学家 Avogadro 提出了分子的概念，认为气体分子可以由几个原子组成，例如 H2，O2，Cl2 都是双原子分子，并且指出：同温同压下，同体积气体所含分子数目相等。这样原子学说和气体化合体积定律统一起来了。但是，Avogadro 的分子假说直到半个世纪以后才被公认。在 1860 年国际化学会议上关于原子量问题的激烈争论之际，Cannizzaro S 在他的论文中指出， 只要接受 50 年前 Avogadro 提出的分子假说，测定原子量、确定化学式的困

① 恩格斯.自然辩证法.于光远等译编.北京：人民出版社，

难就可以迎刃而解，半个世纪来化学领域中的混乱都可以一扫而清。他的论点条理清楚，论据充分，迅速得到各国化学家的赞同，原子分子论从此得以确定。它奠立了近化化学总体的理论基础。它指明：不同元素代表不同原子，原子按一定方式或结构结合成分子，分子的结构直接决定其性能， 分子进一步组成物质。这个理论基础在化学的发展进程中不断深化和扩展。元素、原子、分子和原子量，是现代化学科学中最基本的几个概念。

到 1869 年已有 63 种元素为科学家们所认识，测定原子量的工作也有了很大的进展，原子价的概念已得到明确，对各种元素的物理及化学性质的研究成果也越来越丰富。在此基础上，Mendeleev DI 和 Meyev L 深入研究了元素的物理和化学性能随原子量递变的关系，发现了元素性质按原子量从小到大的顺序周而复始地递变的周期关系，并把它表达成元素周期表的形式。元素周期律的发现对化学的发展，特别是对无机化学的系统化，起了决定性作用。至于元素的发现及原子量的准确测定则归功于经典化学分析的建立和完善，也可以说它们是发现周期律的实验基础。18 世纪末到 19 世纪中叶，随着采矿、冶金工业的发展，定性化学分析的系统化、重量分析法、滴定分析法等逐步完善。最享盛誉的分析化学家Berzelius JJ 的名著《化学教程》（1841 年）记载着当时所用实验仪器设备和分离测定方法，已初具今日化学分析的端倪。尤其是滴定分析法（如银量法、碘量法、高锰酸钾法等）至今仍有广泛的实用价值。现代的仪器分析法虽具有快速灵敏等优点，但试样的预处理及测定结果的相对标准等仍是与经典化学分析法相辅相成。

1858 年 KekuléF A 总结出碳原子是四价。这时，关于有机化合物分子中价键的饱和性已经比较清楚了。不久碳原子的四面体向价键的方向性也被揭示出来。价键的饱和性和方向性的发现，奠定了有机立体化学。这样，有机合成就可以做到按图索骥而用不着单凭经验摸索了。这对有机化学的发展是非常重要的，至今它仍然是有机化学最基本的概念之一。

在 19 世纪前期，化学研究与物理学、数学的发展存在一定的脱离，阻碍

了前进的步伐。而自 19 世纪中叶开始，运用物理学的定律研究化学体系，阐明化学反应进行的方向、程度和速率等基本问题，取得了可喜的成效，这使人们看到了物理和化学结合的重要意义，逐步形成了物理化学分支学科。到本世纪初化学家对物质的认识虽已经达到分子和原子的层次，同时总结出元素周期律，创立了研究分子立体构型的立体化学。但是，要进一步深入发展， 认识化学键、元素周期律以及价键饱和性和方向性等本质问题，则有待于揭开原子结构的奥秘。在 19 世纪、20 世纪之交，物理学有了一系列的重大发现（如电子、放射性和 X 射线等），揭示了原子的内部结构和微观世界波粒二象性的普遍性，使经典力学上升为量子力学。量子力学为化学提供了分析原子和分子的电子结构的理论方法。1927 年 Heitler W 和 London FW 应用量子力学方法成功地处理了氢分子中电子的运动，阐明了共价键以及它的饱和性和方向性的本质。量子力学在化学键理论研究上的应用，逐步认识了化学键的本质，对原子结合成分子的方式、依据和规律方面的研究已日趋深入和系统。近代物理学对化学的发展不论在理论上和实验上都提供了巨大的支持和有力的手段。在实验上，各种衍射和光谱等研究原子、分子和晶体结构的新方法层出不穷，为化学家认识原子、分子结构和性能积累了大量的实验资料及一系列有指导意义的原则。因此化学学科进入了一个全新的发展阶段。

借助于近代物理学的进展，化学得到了如虎添翼般地迅速发展。不仅自

然界中存在的“未知元素”逐一被发现，而且还在实验室中人工合成了自然界尚不存在的元素。有机化学也得到了长足的发展，在实验室中不仅分离和提取了一系列天然有机产物，而且还合成了一些自然界未曾发现的化合物， 并逐步兴起了有机合成化学工业，尤其以染料和制药工业最为突出，煤焦油和石油等各种天然资源的开发和综合利用也相继向前推进。到了 20 世纪 30 年代，随着有机化学和有机合成工业的发展，世界进入了人工合成高分子材料的新时代，合成橡胶、合成纤维和合成塑料等新材料的成批生产，都是化学家的卓越贡献。

化学学科长久的任务是**整理天然产物和耕耘周期系，不断发现和合成 新的化合物，并弄清它们的结构和性能的关系，深入研究化学反应理论 和寻找反应的最佳过程。**这个化学学科的传统特色，肯定还要继续发展下去。另一方面，当今化学发展的一个特点是积极向一些与国民经济和人民生活关系密切的学科渗透，最突出的是与能源科学、环境科学、生命科学和材料科学的相互渗透。化学面临着新的需求和挑战，同时随着结构理论和化学反应理论以及计算机、激光、磁共振和重组 DNA 技术等新技术的发展，化学对分子水平的掌握日益得心应手，剪裁分子之说应运而生，即按照某种特定需要，在分子水平上来设计结构和进行制备，化学的研究对象也不局限于单个化合物，而要把重点放在复杂一些的体系上，这样必然会促使化学更重视贯通性能、结构和制备三者之间关系的理论，增强功能意识。这就形成了化学发展的一个新方向－－分子工程学。

现在，化学在材料科学和生命科学中的作用和地位越来越显著，下面仅从这两个方面举例介绍一些化学前沿的动向和进展。

智能材料 能源、信息和材料是国民经济的三大支柱产业，而材料又是能源和信息工业技术的物质基础，新能源的开发，信息工程中信息采集、处理和执行都需要各种功能材料。设计和合成具有各种特殊性的新型材料是化学家施展才能的广阔天地。在第 7，8 两章中已介绍了一些无机材料和高分子材料。目前在新材料领域中，正在形成一个新的分支－－智能材料。智能结构常常把高技术传感器或敏感元件与传统结构材料和功能材料结合在一起赋予材料崭新的性能，使无生命的材料变得似乎有“感觉”，使被动性的功能材料向具有主动功能的机敏材料发展，这类材料将具有自诊断功能和自愈合功能等。例如在高性能的复合材料中嵌入细小的光纤材料，用于机翼制造， 由于复合材料中布满了纵横交错的光纤，它们能像“神经”那样感受飞机机翼上的不同压力，通过测量光纤传输光时的各种变化，可知机翼承受的不同压力。在极端严重的情况下光纤会断裂，光传输中断，于是就能向飞行员发出事故警告。再有一种更巧妙的方法是把大量空心纤维埋入混凝土中，当混凝土开裂时，事先装有裂纹修补剂的空心纤维也会裂开，并释放出粘结修补剂，把裂纹牢牢地焊在一起，防止混凝土桥梁断裂。

还有一类智能材料是仿生智能材料，它是在研究一些动物和植物活体的基础上，掌握生物所具有的特异功能，设法把这些研究成果用于智能材料的设计和制备。例如人们知道贝壳很硬而又不易摔碎，于是就去研究贝壳的结构，发现它是由许多层状的碳酸钙组成，每层碳酸钙之间夹着一层有机质， 把层层碳酸钙粘在一起，贝壳之所以不易破碎是因为在一层碳酸钙中出现的裂纹不会扩张到其他碳酸钙层中去，而被中间那层柔软的有机质阻挡住了。人们从中得到启示，制造出一种不易破碎的陶瓷材料。英国 CrickW 博士选择

了碳化硅陶瓷，将其烧成薄片，然后在每片碳化硅陶瓷上涂上石墨层，再把涂有石墨层的碳化硅陶瓷层层叠起来加热挤压，使坚硬的碳化硅陶瓷粘结在石墨上。石墨和贝壳中的有机质一样，起着粘结剂作用。这样的陶瓷受到冲击力时顶多是使表面几层破碎脱落，而且表层脱掉后能把大部分能量吸收， 避免整个零件破碎。试验证明，折断涂有石墨层的碳化硅陶瓷所用力量比没有石墨层结合的碳化硅陶瓷要高 100 倍。英国利用这种陶瓷材料制造了一台耐高温而不需冷却系统的陶瓷汽车发动机。可以说这是研究仿生智能材料的一个典型实例。智能材料或仿生智能材料现已成为材料科学的一个重要研究领域，各国科学家正在为此作不懈的努力。人们研究鲸和海豚的尾鳍，飞鸟的鸟翼，希望有朝一日能发现像尾鳍、鸟翼那样柔软，既能折叠又很结实的材料；研究竹子抗弯、抗裂的结构，试图将竹子的特性广泛用于飞机、火箭制造中。总之，在未来智能材料的研究中，为化学家开辟了一个充满生机和挑战的全新领域。

电子通讯技术和计算机技术等方面的飞速发展，迫切需要更复杂、更小巧的电子器件。因而在分子水平上生产电子器件，已提到分子设计和分子工程学的议事日程上。目前世界上许多发达国家竞相投资，加紧开发和研制“分子元件”，其中以分子导线和分子开关的研制最令人关注。

1991 年英国学者 Boden N 提出用盘状液晶作分子导线。液晶是一类有机化合物，由于它能像液体一样流动，又具有晶体的光学特性，因此而得名。例如三亚苯基环类盘状液晶①，见图 12－1（a），在六取代三亚苯基环类分子结构中，三个亚苯基外侧均由具有良好绝缘性能的脂肪链所环绕，又由于盘状液晶分子在外电场作用下有着特殊的分子排列，见图 12－1（c），因此Boden 等人设想，如果将少量具有缺电子空轨道的分子（如 AlCl3）掺入到盘状液晶分子中，使其具有共轭体系的三亚苯基环中心出现正电性空穴，见图12－1（b）。再沿三亚苯基环中心轴线方向施加一定的电压，环内电子就可作定向移动。这一设想与无机半导体导电原理是极为相似的。

我们知道开关是电子计算机的主要器件之一，而要在分子水平上研制分子电子计算机，分子开关是不可少的。目前，许多科学家把视线主要放在光控、温控和电控等类型的分子开关的研制上。下面介绍一种光控分子开关。N

－邻羟亚苄基苯胺具有光致重排性质[见图 12－2（a）]。如果将多聚乙炔链与 N－邻羟亚苄基苯胺相连[见图 12－2（b）]，不难看出，在图 12－2（b）

① 唐有祺.化学的继往开来.大学化学，1990（5）：1；论化学学科的继往开来.物理，1993（2）：

左边，当分子处于基态时，与邻羟亚苄基直接相连的聚乙炔链的共轭体系为单键、双键相间的连续传导系统，即分子开关呈开启状态；而在图 12－2（b） 右边，开关分子处于光致激发状态，多聚乙炔链的共轭体系发生间断，从而使其传导功能终止，此时分子开关呈关闭状态。

N－邻羟亚苄基苯胺光控分子开关，的确是一种十分精巧的设计。但是， 要将这种有机分子开关按指定的部位，引入导电聚合物，还有待于进一步探索。当然，要使分子器件设想转变为现实，还要做许多基础性研究工作。不过，我们相信随着科学技术的发展，人们对客观事物的深入了解和掌握，分子器件甚至分子电子计算机的问世，都将不会是遥远的科学幻想。

探索生命的奥秘① 当代化学研究与生命科学的关系越来越密切。历史上化学家从分子水平研究了重要生命物质（如蛋白质和核酸）的结构。如今化学家又在更深的层次上（即分子与分子集合体水平上）了解和认识更为复杂的生命现象。随着今后人们对生命现象本质认识的提高和深化，一定会将化学带入一个崭新的天地，从而给人类社会的进步以深刻影响。

化学是在分子水平上研究物质运动的科学。生命运动的基础是生物体内物质分子的化学运动。因而，揭示生命运动的规律必定以认识生物体内的物质分子及其运动为前提。再者，生物体内的化学反应有温和、定向、高选择性、高产率的特点。因此，从化学的角度来研究生命过程，大致可以从以下两方面出发：用纯化学手段在分子水平上了解生命现象的本质；借助于有机合成和分子集约化手段创造出不同程度上再现生命现象的纯化学体系。化学家参与生命科学研究的主要武器在理论上是分子的微观结构概念和键力与非键力相互作用，化学反应动力学与机理等；在实验上是成分分离与分子结构分析、合成与模拟、反应速率与过程的测定等。目前，化学对于生物物质的研究对象已由常量、稳定的物质发展到微量、不稳定的物质；由单一分子发展到分子集合体；由静态研究发展到动态研究，对生命化学过程的研究已深入到飞秒级（1×10-15s）的快速过程。下面就以当前开展比较活跃的一些领域为例作些介绍。

蛋白质、核酸和糖类是生物体的三大基本要素。蛋白质掌管生物体内各种生物功能，例如酶是一类具有催化作用的蛋白质，生物体内的所有反应几乎都是由酶催化完成的；而核酸中储存着生命体的全部遗传信息，它是构造一切生物有机体的总设计师；糖不仅为生物有机体提供建筑材料和能量来源，而且还是高密度的信息载体，具有重要的细胞识别能力。研究这些生命物质的结构与功能的关系，将帮助人们从分子水平上了解生命现象的化学本质。

核酸分成脱氧核糖核酸（DNA）和核糖核酸（RNA），它的功能主要是贮

① 焦家俊.几种分子导线和分子开关.大学化学，1994（6）：

存、传递和表达生物体的遗传性状。这些功能是与其结构紧密相关的，一定的结构决定了一定的功能。科学家可以利用离体的 DNA 重组技术，实现转基因动植物的产生与培育，进行基因治疗，促进有用蛋白质的生产，以及创造出能合成有重大经济价值的细菌等。这就是通常说的基因工程或遗传工程。蛋白质可以被视为一种分子机器，它可以精巧地完成生命特定的功能，

例如血红蛋白的输氧功能，酶的专一性催化作用等。对于蛋白质分子机器运作机制的了解，主要依赖于蛋白质中原子结构细节的知识。下面在血红蛋白三维结构的基础上谈谈它们是怎样执行储运氧分子的①。血红蛋白分子活性部位是血红素的含铁辅基，铁（Ⅱ）原子坐在辅基中央，它可以与其他六个配位原子相结合，其中四个配位 N 原子在血红素平面上，如下图所示：

第五配位和第六配位则处于平面的上方和下方。在血红蛋白中第五配位是一个组氨酸（His F8）的 N 原子，第六配位是 O2 等分子，在其附近还有另一个组氨酸（His E7），它能影响进入第六配位的分子，如图 12－4 所示。以下讨论第六配位的情况。

O2 和 CO 分子都能在血红素的第六配位上与 Fe（Ⅱ）结合。由于它们的电子结构不同，在一个孤立的血红素中，Fe（Ⅱ）与 O=O 分子之间形成角度为 121°的弯曲型，见图 12－5（a），而 C=O 分子与 Fe（Ⅱ）之间形成直线构型，见图 12－5（b）。这样相

① 惠永正，陈耀全主编.化学与生命科学.北京：化学工业出版社，

比 CO 与 Fe（Ⅱ）的结合力要比 O2 分子大 25000 倍。但从血红蛋白结构上看，Fe（Ⅱ）第六配位附近有 E7 组氨酸的影响，使 CO 偏离直线构型，也呈结合力弱得多的弯曲型，见图 12－6（a），在血红蛋白中，Fe（Ⅱ）和 O2 的结合则与在孤立血红素中相似，见图 12－6（b）。因而 CO 与 Fe（Ⅱ）的结合力只比 O2 大 200 倍，换言之，CO 的结合优势降到了原来的 1%以下，不难想象这一点对人类是多么重要。因为 CO 与血红素中的 Fe（Ⅱ）结合，会使血红蛋白失去了携带氧的能力。煤气中毒就是由于煤燃烧不完全而产生 CO 被人体吸收后形成一氧化碳血红蛋白的结果。只要空气中的 CO 体积含量达到10-3 左右，即可使血液中半数的血红蛋白成为一氧化碳血红蛋白，从而造成缺氧状态，甚至死亡。如果血红蛋白结构上没有 E7 组氨酸，则 CO 与血红蛋白的结合能力将非常强，那么人们将只能生活在极其纯净的空气中了，而这是不现实的。

血红蛋白具有输送氧气的功能，从肺气泡中取氧气，然后输送给肌红蛋白分子和其他需要氧气的细胞和部位。肌红蛋白有贮存氧气的功能。

血红蛋白和肌红蛋白都可吸收和释放氧气，只是血红蛋白在氧气压力稍高或稍低时，即可吸收或释放氧气，而肌红蛋白一般是吸收氧气的，只有在氧气压力很低、肌肉十分需要氧气时，才会释放氧气。

多年来化学一直向往着分子工程学这样的目标。进入分子水平的生物学为我们提供了所需蛋白分子的蓝图和模板。随着 DNA 重组技术的发展，基因工程发展到蛋白质工程，它与一般基因工程所不同的是往往要对天然基因进行改造，从而制造出与天然蛋白质不同的、更符合人们特定需要的非天然蛋白质。蛋白质工程的发展主要是由于天然蛋白质往往不能满足人们特定的需

要，如工业上用的酶需要能抗酸、碱及耐高温等，而医用蛋白质则希望能降低毒性、提高活性及延长使用时间等。因而必须通过人为的方式对天然蛋白质进行改造，甚至从头设计出一种自然界不存在的全新蛋白质，然后可以通过基因工程方法制造出来，也可以通过多肽合成的方法化学合成出来。

酶是一类具有高度选择性的催化作用的蛋白质，它能在众多的养分中识别出正确的反应物，并且把它造成需要的结构形式。酶的这种本领早就吸引了化学家的研究视线：提纯天然酶、测定它的结构、应用化学合成技术合成、研究酶的催化机理、对酶功能模拟、设计合成新的人工酶并将它们应用于化学反应中，这是化学家极感兴趣的领域。虽然迄今为止所取得的进展还是初步的，但所需要的科学积累和实验技术都已基本解决，可以预计今后一定会取得很好的成果。

长期以来，人们把糖只作为生物的能量来源和结构物质，而没有认识到糖在细胞识别中的重要作用，因而还没有达到像对待核酸（遗传物质）和蛋白质（功能分子）一样的重视程度。直到 20 年前，由于对细胞在分子水平上研究的深入，生物化学家和化学家才对长期被忽视的糖蛋白和糖脂发生了兴趣。人们已经发现细胞的很多作用，如细胞表面的相互作用、分泌和摄取、变异和转化，细胞调节及识别等都直接依赖于糖复合物（糖蛋白和糖脂）。糖分子的结构研究是糖化学研究中的重要方面，由于糖分子结构复杂性及理化性质的特殊性，目前对糖分子的结构信息人们还了解得很少。高分辨核磁技术与量子化学、分子力学等方法相结合，可以综合应用于糖分子的构象研究。另外，要寻找新的化学合成方法和生物技术，开展糖合成方法的研究， 相信在化学家们的努力下，糖的结构测定和合成方法将会有新的创造和突破。

目前，我国已在十大基础科学研究攀登计划首批项目中，集中化学界有志于生命科学研究的优势力量，加强学科之间的交叉，开展糖化学、蛋白质的全新设计和合成以及生物催化等生命过程中重要化学问题的研究。这将加深对生物大分子结构、结构与功能关系以及它们在生物体中作用机制的认识。