从事溶液理论研究四十余年

黄子卿 1935 年回国后，在执教的同时继续进行电化学和溶液理论的研究。一方面考查了压力对铁在碱性介质中钝性的影响；另一方面开始了溶液中化学反应速率的介质效应和非电解质溶度的盐效应的研究。

首先黄子卿和他的研究生利用电导法研究酯在水-二氧六环混合溶剂中的皂化反应动力学，得出反应速率常数与溶剂组成关系的经验规律。此项工作因抗日战争而中断。至 50 年代黄子卿在清华大学重新指导研究生作乙酸乙酯在水-二氧六环混合溶剂中皂化反应动力学研究。观测到在相同温度下反应速率随溶剂介电常数下降而变小，考察了反应活化能与溶剂组成及介电常数的关系。据此对当时溶液中离子与分子反应的三种理论做了检验与评价。

30 年代，盐水体系中非电解质活度系数的研究已积累了一定经验，并建立了德拜（Debyc）等人的静电作用理论。黄子卿认识到，深入研究溶液体系在于进一步了解其中分子间相互作用的机制，盐-水-非电解质三元体系的性质变化具有反映这项本质问题的丰富内涵。因此，早在 1936—1937 年，黄子卿就开始了有关非电解质溶液的盐效应研究，测定了间硝基苯甲酸的盐效应常数，验证了德拜等人的理论（由于日本侵华战争的干扰，研究论文到 1947 年才得以问世）。黄子卿注意到，NaCl 和 KCl 造成间硝基苯甲酸盐析，而 KBr 和 KNO3 却使其盐溶。这是只考虑静电作用的德拜- 麦考雷（ De-bye — McAulay）和德拜理论所无法解释的。此后，黄子卿领导的研究组对盐效应作了系列研究。考查了大小和形状不同的多种非电解质及盐的盐效应规律，检验和探索了盐效应的理论机制，先后发表论文 10 余篇。在这一系列研究的第一篇论文中，黄子卿等人提出了盐效应的如下机制：水、盐和非电解质形成三元溶液，假如一种离子很大，并假设非电解质分子大于水分子，盐效应的产生是离子与分子间的静电作用加上色散力的作用。如果静电力是主要的， 结果是盐析；如果色散力是主要的，结果是盐溶。因此，如果没有意外因素干扰，只要离子体积足够大，非电解质分子也足够大，就能引起盐溶。1955 年黄子卿应邀赴民主德国讲学。他系统地介绍了他的盐效应机制，受到同行的重视。

60 年代黄子卿指导学生对邻、间、对三种硝基苯甲酸作系统全面研究。考虑到此酸在水溶液中解离，参照前人方法，从溶度中扣除离解部分，得出中性分子的盐效应常数。结果表明，具有相同阳离子的盐，阴离子半径越小， 盐析常数越大。对阳离子亦然。并且从间硝基苯甲酸盐析常数的温度系数， 求出它自盐溶液迁移到纯水的标准熵变△S°，表明是熵增加过程。△ S°/m= 常数，其中 m 为盐浓度。具有相同阴离子的盐，△S°/m 随阳离子半径和价数而增加，对阴离子亦然。且就离子作用来说，△S°/m 具有近似加和性。这些结果表明，非电解质周围“冰山”的形成，离子与水的相互作用，离子对由氢键形成的水的四面体串群结构的影响等都对离子-水-非电解质分子三

者在溶液中的相互作用产生影响。

三种硝基苯甲酸的偶极矩相近，实验测得的盐效应常数也很接近。为进一步考查非电解质分子偶极矩的影响，黄子卿选择了偶极矩差别很大的邻、间、对二氯苯作为研究对象。由于分光光度法测定浓度的精度限制，结果只在可疑数字上显示出偶极矩大小次序。康韦（Conway）等人考虑了离子近区介电饱和、离子第一水化层的存在、介电常数与分子参数的关系以及柯克乌德（Kirkwood）介电理论的盐效应公式，由此计算盐效应常数，其结果比其他理论预示更接近实验值。说明探讨盐效应机制时应当考虑这些因素。

对于以水为溶剂的电解质溶液，非电解质溶度一般有限。静电力的作用总是占主要地位，决定着这些体系的性质。黄子卿认为，要突出非静电力对离子溶液性质的影响，介电常数较低的非水溶剂的离子溶液是更恰当的研究体系。60 年代初，这类体系研究报道还很少。黄子卿即指导开展了“电解质

-非水混合溶剂体系”的研究。1965 年完成了“电解质在混合溶剂中活度系数和溶剂化数的研究”一文的工作。由于“文化大革命”，该文到 1980 年才得以发表。文章报告了一组电解质在含甲醇二元溶剂中的溶解度，提出了简单溶剂化模型及其检验公式，并给出了估算这类体系中离子溶剂化数的方法。

“文化大革命”期间，黄子卿并未停止科学研究工作。他紧紧跟上世界化学科学的步伐，发表了一系列综述文章，向我国化学界介绍配位场理论、熔盐结构学说、定标粒子液体理论及其应用等基本理论与最新发展。