为发展多相催化基础研究提出表面键理论

自本世纪 20 年代起各国催化研究工作者围绕预见催化剂活性、探讨催化作用本质等问题开展了大量的研究工作，各国学者纷纷提出各种催化理论或见解。人们将催化剂比喻为化学变化中的“点金石”，而催化理论是寻找“点金石”的“魔棒”。建国 10 年来，在石油炼制、人造燃料等大量的实践基础上，1960 年张大煜在上海召开的中国科学院学部大会上作了《多相催化研究中的表面键理论研究》的学术报告。而国际上表面键理论直到 70 年代随着新的表面物理实验方法在催化研究中的应用才逐步形成。

当时，我国催化研究状况正如 1959 年在第一届全国催化学术报告会议上吴有训副院长所谈及的那样：“我们不仅已能仿制和掌握国外成熟的催化剂

和先进技术，而且对国外处于探索阶段和初露苗头的催化剂研究，也能根据国家需要，集中力量在短期内取得突破”。张大煜感到在新形势下需要尽快加强催化理论研究，为催化剂研制工作持续发展创造条件。但是，张大煜发展表面键理论的历程并不平坦。早在中华人民共和国成立前，张大煜即对催化过程深感兴趣，在国民经济恢复时期，石油研究所内主要接受应急任务， 基础工作还相当薄弱，他当时亲自兼任一个课题组长，从物理吸附开始逐步开展有关催化基础研究，首先利用日本人留下的一些玻璃活塞和真空泵，建立了国内最早的两套 BET 真空吸附装置，又专门请玻璃细工刘兴信（后来任副总工程师，成为玻璃吹制技术专家）来所工作。在国内首先试制成功了真空活塞、石英弹簧以及高真空扩散泵。1955 年制成压入水银测孔仪，配合其它大型仪器的建立，初步具备了催化基础研究条件。 1953 年开始催化剂物性的测定；以后又进一步开展了催化反应机理和动力学的研究，在工业催化剂载体的物理化学结构对催化剂活性关系研究中发现载体（如硅胶、氧化铝、活性碳、硅藻土等）对催化剂有重要影响。1955 年，在钴催化剂制备中发现钴硅复合物含量不同时会强烈地影响催化剂的还原和空隙结构。由于水煤气合成反应受扩散控制，因而孔结构会强烈影响催化剂的活性、热稳定性和寿命，从而提出了催化剂制备时对孔隙结构的控制问题。在此基础上还研究了水煤气合成熔铁催化剂的还原和生成孔隙结构问题，1957 年开始化学吸咐的研究，在上述钴催化剂上阐明了氢气、一氧化碳吸附与反应性能间的关系。此外还从化学吸附等压线等实验事实出发归为甲、乙、丙三种吸附类型，讨论了表面不均一性所产生的能量图谱，并推论丙型吸附可能与反应活性的关系密切，加上以后大量催化实验事实的积累和对文献中日益增多的数据的总结，逐渐形成“表面键”理论。

催化反应特点，在于至少反应物之一与催化剂表面发生了作用而形成“化学吸附键”，此键在本质上与化学键相同，而又区别于一个分子内的化学键。由于催化剂表面所固有的或诱生的不均一性所形成的表面键在键角、键长与键能上会有很大的不同，从而形成一个表面键谱图。强表面键是弱表面键存在的基础，不强不弱的键在反应中起主要作用，较弱和较强部分都困难于活化而不易发生反应。如何得到表面键谱图以预言催化剂活性，这是表面键理论要解决的关键问题。1962 年组织开展这一工作时，微观的表面测试工具， 有的尚在初期应用阶段（如红外光谱），有的仍在研制（如各种能谱仪）， 因而测量表面键谱尚有困难。当时，一方面是从表面振子模型出发，从理论上分析表面覆盖度对催化反应的影响，同时测量在反应条件下表面的真正覆盖度，从而设法求得在这种覆盖度下表面键能；另一方面研究吸附等压线的规律，试图以等压线的某些特征判断表面覆盖度与反应之间的关联，研究吸附热与表面键的联系。从表面振子模型出发，推出了吸附等压线上极大处温度与催化剂德拜温度接近。在实验上进行了铁、镍等催化剂的一系列等压线的测定，包括与吸附和混合吸附等压线；第三方面是反应机理的研究，如甲酸分解机理随表面键强弱的变化而不同。在镍催化剂上乙烯加氢机理研究中，探讨预吸附氧对表面键的影响。当时还进行了铂、镍催化剂上吸附一氧化碳的红外光谱研究，以期从微观角度接近表面键问题，1964 年后他又提出了表面振子模型如何发展，覆盖度与表面键有什么规律，如何沟通催化剂微观和宏观的表征参数等比较深入和具有吸引力的研究课题。

“文化大革命”时强调应用研究，停止研究“表面键”后，张大煜承担

了合成氨原料气净化新流程 3 个催化剂攻关任务并任组长，经过研究所和化工设计、生产部门的大力协作，发挥催化基础积累的作用，不到一年，就研制成功了 3 个高效催化剂并在工业上迅速推广，为我国合成氨工业的技术改造做出了重大贡献，被国家经委、科委誉为协作攻关成功的典范。