开拓中国的分子光谱研究

吴学周是中国分子光谱研究的开拓者、奠基人之一。30 年代，国内研究

分子光谱的有严济慈、吴学周、吴大猷和陆学善等几个研究组。严济慈着重研究双原子分子气体的电子光谱，吴大猷也刚开始对多原子分子的振动光谱进行实验探索和理论解析，陆学善和其他少数学者则仅有个别工作涉及分子光谱。国外光谱研究的状况与国内相似，绝大部分工作是研究双原子分子。吴学周和柳大纲、朱振钧等人所从事的多原子分子的光谱研究正是当时这个领域的研究前沿。

吴学周发表的第一个光谱工作是“气态卤化氰的吸收光谱，结构和解离能”。他找到了 ClCN，BrCN 和 ICN 连续吸收光谱的长波极限，从它们的光谱类似性推断出三种分子具有相似的几何结构，由热化学和光谱数据确定常态卤化氰由常态卤素原子和常态 CN 基构成，第一激发态则由常态卤素原子和处于激发态 2π的 CN 基构成。把光谱数据与分子结构及热力学参数联系起来， 开拓了分子光谱的研究和应用领域。

双氰是对称的简单四原子线型分子，其对称性质与几何形状和当时研究得相当成熟的同核双原子分子非常相似，吴学周认为：以这种分子作为模型化合物，考察原子数目增加给光谱带来的变化规律以及怎样由这些变化了的复杂光谱中提取有用的分子信息，对于复杂分子的光谱研究具有理论与实践上的指导意义。就这样，他经历了几个春秋，实验上精益求精，紫外吸收地从 50cm 最后增长到 3000cm。摄谱装置的分辨率也一再

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提高，首先在182—230nm区确定现称为A ← X 的带系，以后又在240—302

nm 区发现一个新的弱吸收带系，在整个 203—302nm 的光谱区内，鉴认了九百多条吸收带。实验之精细，行家无不惊叹。吴学周等根据红外与拉曼光谱的数据，第一个确定了双氰分子的基频振动频率。从电子光谱，他发现 C—N 键伸缩振动频率在电子激发态变小，而 C－C 键伸缩振动频率在激发态时增大，从而推出电子激发态中的双氰具有 N—C—C—N 型结构。率先阐明了电子吸收光谱在研究分子激发态时的意义，尤其是对激发态分子结构的推断为后来利用共振拉曼光谱研究激发态位能面提供了思想基础。关于双氰分子的振动基频归属在这个时期是有争论的，为此，在 1935 年的《中国化学会志》发表了他与柳大纲、朱振钧有关 XCN 和 XCCX 线型分子的力常数计算公式时，修正了一个基频。对奥耶肯（Eucken）和贝尔夫拉姆（Berfram）由比热给出的力常数值与归属，吴学周曾在德国《物理化学杂志》上载文评述，由变形振动及其相互作用力常数的计算指出他们的归属是错误的。

双氰分子紫外光谱的研究成功，增强了吴学周对光谱研究的信心，计划以 C2H2 为对象，通过温度对光谱变化来确认哪些跃迁来自振动基态，哪些来自振动激发态，拿这两组谱带的频率差与红外的拉曼光谱的结果进行比较； 利用同位素取代，由 C2D2 的光谱来鉴认（0，0）带和归属电子基态与激发态的振动频率；利用分辨率高的光栅摄谱仪来分析某些谱带的转动结构，以了解电子跃迁的本质和振动选择定则。后因抗日战争，只完成了第一步设想。他与柳大纲等对乙炔在低于 243nm 的短波紫外区内，

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分辨出可归属为A ← X 系的一千多条谱带和谱线以及许多转动线。三个

带系的强度与温度无关，他认为这些跃迁起始于电子基态中的振动基态。这些谱带间的频差 580cm-1 实际上是电子激发态的振动 v4（Eu）。七个主要带系的频率差 1050cm-1，可归结为这个激发态中的 v5 振动的泛频 2v5。利用光

谱的温度效应来鉴别谱带系的起因对电子光谱的研究具有普遍意义。

在上述工作的基础上，吴学周从两个方面开拓他对紫外光谱带系的研究：一是考察不对称线型和非线型分子，一是原子数更多更复杂的对称线型分子。前者如 HNCO、CH3NCO、C2H5NCO、C6H5NCO、CH3SCN、C2H5SCN、CH3NCS、

C2H5NCS、CH2：CH2NCS 和 C6H5NCS，后者如丁二炔等。上述这些论文均已载入赫兹堡在光谱方面的名著中，有 2 篇被《分子光谱与分子结构，卷Ⅱ：多原子分子的红外与拉曼光谱》所引用，7 篇被《分子光谱与分子结构，卷Ⅲ： 多原子分子的电子光谱与电子结构》所引用。

吴学周是我国最早把光谱数据应用于分子常数和热力学函数计算的光谱学者。如氰酸、氰酸酯，异氰酸酯和卤化氰分子的解离能的确定：HCN、CICN、BrCN、ICN、C2N2 和 C2H2 等分子在 298K 的熵值计算，对光谱研究也是有指导意义的。

吴学周在开展光谱基础研究的同时，就注意了这门学科在物理化学研究中的应用。例如从丁二炔在近紫外区吸收光谱有某些规律与双氰分子类似， 确认两者在分子结构上的类似性；由丙酮醛的吸收光谱研究，探讨了共轭 C=0 对吸收带的频率与强度的影响；比较氰酸的分立谱与伯、仲和叔胺的光谱确定它的几何结构应为 H－N=C=0，并从连续谱的比较推断氰酸甲酯、乙酯和苯酯的结构类似。把结构与光谱参数联系起来正是后来应用光谱的基础。在硫氰酸酯和异硫氰酸酯的吸收光谱考察中，基于每个分子具有两个连续吸收区，求出两种解离能，并认为解离成烷基或芳基，硫氰酸基或异硫氰酸基是初始光化学过程。在装备了红外光谱仪以后，又开展了红外与紫外光谱在化学反应中的应用，例如用光谱监视聚丙烯腈热处理中的特征基团的产生，脱氨反应和分子内部的环化，阐明了反应机理，指出热处理产物是含多核吡啶骈环、结构杂乱的高聚物，而不是理想的均一规整的大共聚体系。

吴学周除了在分子光谱的研究中做出世界性的贡献外，在物理化学的其他领域也有不少成就，30 年代初期在电化学方面的先驱工作，40 年代反应动力学的研究，以及配合光谱研究所建立的定量测试方法都有独到之处，不少方法为后人所采用。