亚胺-醚、脒及其它

亚胺-醚在理论上，可以采取四种构象 179—182.除了初级电子效应外， 构象体 179 还具有两个次级电子效应，构象体 180 和 181 只具有一个，而构象体 182 则没有.构象体 179 的两个 R 基团之间存在着强的立体相互作用，所

以构象体 179 必须被排除.因而，亚胺-醚一定以构象 180 或 181 存在.Meese、Walter 和 Ber-ger 已证明，最稳定的构象是 180.在 R′和 RN 基团之间存在着重要立体效应的一些化合物中，构象体 181 已被观察到.同时发现，在极性溶剂（CH3OH）中，存在主要构象体（180）和次要构象体（181）的混合物. 这些结果暗示，由 180 中氧原子的电子对引起的次级电子效应（参见 183） 比 181 中氮电子对所引起的次级电子效应（参见 184）重要.

在有关 O-乙酰基乙醇胺（185，R′=H）和 O-乙酰基丝氨酸（185，R′

=COOH）的氨解反应的研究中，观察到的这两个氨基酯的乙酰基转移反应的动力学表明，186 的断裂主要产生酰胺基醇 187，仅检测到 1.5—3％的氨基酯

185.186 的断裂和从亚胺盐 94 得到的 188 的断裂比较，后者通过 C—N 键的断裂只给出胺基酯 95.与这些作者所得到的结论相反，186 和 188 在行为上的不同就能够容易理解了.亚胺盐 94 与氢氧负离子反应给出构象体 189

（R=CH3），它在立体电子控制下，只给出胺基酯 95；胺基酯 185 能形成 189

（R=H）或者 190.189（R=H）和 190 的相互转换只涉及质子转移的一个低能量过程；这样，190（或 189，R=H）在立体电子控制下可以给出酰胺基醇或胺基酯产物.实验结果表明，酰胺基醇产物的形成是有利的.

Burdick、Benkovic 和 Benkovic 进行了一系列环状和非环状脒的水解. 目的是估价下列四面体中间体中，立体电子控制的可能的重要性.非环状脒191 和 192 只给出相应的动力学产物，分别为甲酰胺 193 和 194.七员环脒 195 的碱性水解只给出热力学产物 196.但是在部分水解中，195 给出热力学产物196 和动力学产物 197 的混合物.六员环脒 198 和 199 只生成热力学产物 200

和 201.在部分水解过程中，企图观察动力学产物 202 和 203 的目的没有达到.

而进一步观察到了三氟乙酰胺衍生物 204 和 205（动力学产物 202 和 203 的

两个前体）的碱性水解，直接生成热力学产物 200 和 201.

这样 191 和 192 的水解，在动力学控制的条件下发生.有证据表明，195

首先给出动力学产物 197，然后后者再迅速转化成热力学产物 196.198 和 199

的水解在热力学控制条件下发生，分别给出 200 和 201.也可能是，198 和 199首先产生动力学产物 202 和 203，然后它们再非常迅速地转化成热力学产物.仅仅根据立体电子控制原理解释这些结果，似乎不太可能.但是下面的一

点是值得注意的，即：在动力学控制的过程中，碱性较强的氮原子的离去是有利的.这些结果可能是由于下述原因：（a）碱性较强的氮原子和苯胺氮原子相比，前者可以与溶剂形成一个较强的氢键；（b）苯胺氮原子上的氢是酸性的.因而在碱性条件下，将给出过渡态 206，它有利于碱性较强的氮的离去.

Halliday 和 Symons 已经报道，N，N′-二甲基甲脒（207）的碱性水解， 生成反式 N-甲基甲酰胺 208，然后，它再异构化成较稳定的顺式 209.

1H NMR 分析表明，单质子化的二甲基甲脒，大多数以异构体 207B 的形式存在，伴有大约 5％的 207C，但没有检测到 207A.氢氧负离子和 207B 的反应，应该给出构象体 210，如果不允许 210 中氮上的构象变化，那么在立体电子控制下，210 经过合适的质子转移，只能给出顺式酰胺 209.用 207A（见211）得出了同样的结论.此外 207C 给出四面体中间体 212，这个中间体在立体电子控制下不能断裂.因而，除非允许氮上的构象变化，否则形成反式酰胺208 是不可能的.但是对甲酰胺衍生的四面体中间体作这种假设是合理的.所

以我们可以分析四面体构象体如 213 的断裂.这一构象体在立体电子控制

下，可以给出反式或顺式酰胺异构体（208 和 209）.但是在此基础上，为什么不稳定的反式 208 的形成占优势，仍是不清楚的.在这种情况下，肯定存在尚不知道的另一个参数.