S N2'型反应

在 SN2'反应中，也可以认为有立体电子效应的存在.最近，Magid 对这个课题作了卓越的综述.正如 Magid 所指出的，虽然关于这一类型反应的协同性仍有一些争论，但可以对过程的立体化学进行分析，而不必考虑键断裂和键形成步骤的精确进程.

从理论上讲，SN2'反应是由于通过亲核试剂对烯丙基型体系进行相对于

离去基团为顺式或反式的进攻而发生的（见 79 和 80）.

虽然 Winstein 在已出版的著作中，从未对这一问题作过充分的说明，但他是第一个假设亲核试剂进攻应该是顺式的.他提出亲核试剂应该沿着这样的方向接近并取代π电子，以便这些π电子可以从背后进攻 C—X 键.因而， 由于立体电子的原因，顺式进攻是有利的.

环己烯体系可以两种构象 81 和 82 存在.对 81 的顺式进攻给出 84，应该通过类椅式过渡态 83 进行，而 83 的电子对与 C—X 键处于反式共平面.对 81 的反式进攻，应该通过扭船式过渡态 85 发生，而 85 中的电子对与 C—X 键处于顺式，生成具有扭船构象的产物 86.对构象体 82 的顺式进攻，应该通过扭船式 87 给出 88，87 中的电子对与 C—X 键处于反式共平面，而反式进攻应该经过椅式过渡态 89 给出 90，89 中的电子对与 C—X 键处于顺式.

对 81 的顺式进攻和对 82 的反式进攻，都导致了类椅式的过渡态 83 和89，因而它们应该比另外两个过程有利.此外，过渡态 83 中有一电子对与 C

—X 键处于反式共平面，它在电子上应该比过渡态 89 有利.这样，顺式过程81→83→84 应该占优势.并以有力的证据证明，所有的 SN2'反应都应该通过构象 81 进行，其中 C—X 键与双键的 p 轨道几乎是平行的.对这一观点的支持来自于质子化的环己烯醇的断裂，正如 Goering 及其同事们所表明的.另外，绝大部分理论研究支持顺式进攻这一看法.

表明SN2'反应是通过顺式发生的第一个实验研究，应归于Stork 和White.

他们观察到，二氯苯甲酸环己烯酯 91［R=CH3、CH（CH3）2 或（CH3）3C 和R'=Cl2C3H3］与六氢吡啶反应，生成顺 SN2'反应的产物 92.Stork 和 Kreft 及Dobbie 和 Overton 最近证实了这一工作.另外，顺式和反式的■酸酯 91 和 93

［R'=C6H2（CH3）3，R=CH（CH3）2］分别产生顺 SN2'反应的产物 92 和 94［R=CH

（CH3）2］.H3）2］分别产生顺 SN2'反应其它一些实验也证实了顺 SN2'反应的方式.Kirmse 和他的同事们发现，在甲醇钠的作用下，顺二氯环丁烯 95 将发生了两次连续的顺 SN2'取处反应（→96→97）.

Magid 和 Fruchey 发现，光学活性的烯丙基氯化物 98（R=CH3，X=Cl）经过一个 SN2'反应，至少具有 96％顺式的立体选择性.

然而有实验表明，反式的 SN2'反应也可以发生.例如，把六氢吡啶换成丙硫醇钠时，反式和顺式■酸酯 91 和 93［R'=C6H2（CH3）3，R=CH（CH3）2］ 给出顺式和反式 SN2'反应产物的混合物.另外，Oritani 和 Overton 证明，二氯苯甲酸酯 98（R=CH3 或 C5H11，和 X=Cl2C6H3CO2）与（S）-α-甲基苄胺反应，

给出顺式和反式 SN2'反应的产物的混合物（比例大约为 6∶4）.

在 Magid 的综述中，我们可以看到一个有关 SN2'反应的完整总结和评论. 有数个实验清楚地表明，顺式 SN2'反应是有利的，但反式 SN2'反应也可以发生.有利于反式 SN2'反应的因素还没有完全弄清楚.尽管如此，立体电子效应在这些反应中起着重要作用这一点，看来是毫无疑问的.