半原硫代酰胺四面体中间体的断裂

Kaloustian 和他的同事们报道，发现半原硫代酰胺四面体中间体（156） 的动力学分解包含 C—N 键（→158），而不是 C—O 键（→157）的优先断裂. 中间体 156 是通过硫氢化钠对亚胺盐（155）在丙酮中的反应时产生的.

等摩尔的 2，N-二甲基-l，3-噁唑氟硼酸盐（159）和硫氢化钠在—78℃ 反应，此反应混合物的薄层色谱分析（在室温下）只给出硫代酰胺基醇 16lA. 然而，一个类似的反应混和物经低温捕捉（AcCl/吡啶，—78℃）后，其 TLC 分析表明硫代酯 160B 作为主要产物，并伴有硫代酰胺 161B（比例大约为 9∶ 1）.

硫氢负离子与亚胺盐 159 的反应，一定给出四面体构象体 162，其在氮原子和氧原子上均有一电子对与 C—SH 键处于反式共平面.在 162 中，C—O 键的断裂是不允许的，而 C—N 键的断裂可在初级和次级（两个次级电子效应）电子控制下发生，产生以 Z 构象形式存在的 160A，即 163.

等摩尔的无水硫氢化钠和 N，N-二甲基亚胺基丁酸内酯氟硼酸盐（164） 于室温下，在丙酮中反应.此反应混合物的分析表明，硫代酰胺基醇 165A 是唯一的产物.但是，当在—78℃进行反应，并把反应混合物乙酰化（—78℃） 时，则硫羰内酯 166 和 N，N-二甲基乙酰胺（167）是主要的可检测产物.

在立体电子控制下，硫氢负离子和亚胺盐 164 的反应，一定首先生成四

面体构象体 168.这一中间体不能断裂生成 165 或 166 及二甲胺，但是它可以

在氮原子上（→169）或在环上（→170）进行构象变化.构象体 169 只能给出

硫代酰胺基醇 165A，而构象体 170 只能产生硫羰内酯 166 和二甲胺.实验结果表明，环上的构象变化（→170）在低温时是有利的途径.

Khouri 和 Kaloustian 最近观察到，在动力学控制的条件下（NaOH、15- 冠-5、无水 n-C3H7CN、Ac2O，—78℃）进行 2-苯基-N-甲基-1，3-噻唑氟硼酸盐（171）和 2-苯基-N-甲基-5，6-二氢-l，3-噻嗪氟硼酸盐（172）的水解反应，倾向于发生 C—N 的断裂（分别给出 173 和 174）.

他们也观察到，在动力学控制下（61℃，NaSH、Ac2O、CHCl3），O，N-

二甲基丁酸内酯和 O，N-二甲基戊酸内酯的氟硼酸盐（175 和 176）的硫氢解断裂也涉及 C—N 键的断裂（分别给出 177 和 178）.这些结果仍可以根据立体电子控制原理来解释.