含有一个硫原子的四面体中间体的断裂

Kaloustian 和 Khouri 研究了半原酸巯基酯四面体中间体的断裂，这个中间体是在非质子溶剂中由二烷氧基正碳离子与巯基负离子反应产生的.得到的结果表明，半原酸巯基酯中间体的断裂是受立体电子控制的.

这些作者首先观察到，环状的二烷氧基正碳离子 153 和 154（R=CH3 或C6H5）以及非环的二烷氧基正碳离子 155（R=CH3 或 C2H5）与硫氢化钠（NaHS） 反应，分别产生一硫代酯 159 和 160 及硫羰苯甲酸酯 161.这些结果表明：在

这些反应中，半原酸巯基酯 156、157 和 158 一定作为中间体而形成.盐 153 和 154（R=H）以类似的方式反应（NMR 和 TLC 分析），但产物（159 和 160， R=H）的分离受到其高反应性的限制.

其次，这些作者还观察到，双环 1，3-二氧五环正碳离子盐 162 与硫氢化钠反应，给出两个异构的羟基硫羰乙酸酯 164 和 165 的混合物，比例为1.5∶1.

另一方面，双环内酯鎓盐 166（R=H 或 CH3）与硫氢化钠反应，专一地产生了羟基硫羰酸酯 168；另一个可能的产物硫羰酸内酯 169 没有产生.依据立体电子控制原理，盐 162 与硫氢化钠反应，一定给出直立的半原酸巯基酯163. 从离子 162 与甲硫醇锂（CH3SLi）的反应专一地形成原酸甲硫酯 163（当SH=SCH3），证实了 163 的构型.中间体 163 可以在立体电子控制下分解，产

生两个羟基硫羰酸酯 164 和 165.离子 166 与硫氢化钠反应，一定产生中间体

167，它只能分解产生羟基硫羰酸酯 168，因为 167 断裂给出的硫羰酸内酯 169不能在立体电子控制下发生.Kalou-stian 和 Khouri 基于立体电子控制原理的这一解释，与他们的实验结果完全相符合.

这些作者也研究了双环盐 170 与硫氢化钠的反应.使他们惊奇的是，他们

分离出半原酸巯基酯 171 和 172 的混合物优先于羟基硫羰酸内酯 173.他们进一步证明，171 和 172 迅速地相互转化.尽管有立体电子的支持，172 仍然缓慢地产生羟基硫羰酸内酯 173，这可以在动力学和/或热力学基础上加以解释.Kalou-stian 和 Khouri 倾向于动力学的解释，因为其它羟基硫羰酸酯不能以四面体形式存在.我们欣赏热力学的解释.化合物 173 具有一个硫羰酸内酯，而不是一个硫羰酸酯功能团.可能像内酯和酯的情况那样，硫羰酸内酯比硫羰酸酯活泼；据此，平衡将有利于 171 和 172 而不是 173.除非 171 中的一

个环发生明显的扭曲，否则在立体电子控制下，171 172 相互转化不能发

生.因而 171 172 相互转化一定具有相当高的能垒.

Kaloustian 和 Khouri 也已观察到，半原酸巯基酯 156 和 157 的钠盐174

（n=2 和 3）是稳定的四面体中间体.这些不溶的盐是通过二烷氧基正碳离子153 和 154 与硫化钠（Na2S）的反应制得的.通过下列化学转化充分表现了这些稳定的不溶的四面体中间体的特征.174 与碘甲烷或三甲基氧鎓的四氟硼酸盐反应，给出环状的硫代原酸甲酯 175（n=2 和 3），这个化合物也可以从甲硫醇锂（CH3SLi）与环状的二烷氧基正碳离子 153 和 154 的反应产生.用水

处理半原酸巯基酯负离子 174（n=2 和 3），给出羟基硫羰酸酯 176（n=2 和 3）.最后，在乙腈中用氢化钠处理羟基硫羰酸酯 176（n=2 和 3），则又产生出四面体盐 174（n=2 和 3）.这些结果清楚地表明，含硫的四面体中间体钠盐 174 比相应的硫羰酸酯醇钠（176，OH=O-Na+）稳定.

最后，内酯鎓盐离子 177—181 与硫氢化钠在 O℃乙腈中的反应也已研究过.每种离子分别给出相应的硫羰酸内酯 182—186 和羟基硫羰酸酯187—191

的混合物.除了 191 之外，羟基硫羰酸酯 187—190 在温和的酸催化下都发生某种程度的内酯化，形成的内酯随后又迅速地发生分解.这些结果暗示，187

—189 是直接来源于相应的四面体中间体分解的初生产物.它们进一步指出，硫羰酸内酯的形成可与羟基硫羰酸酯的形成相竞争.然而关于温度对盐

180 硫氢解的影响的研究揭示：在—78℃，断裂产物 185 和 190 按比例 0∶100形成；而在—42℃，此比例为 20∶80；在 O℃，此比例为 47∶53.于是在低温下，从 180 衍生出的半原酸巯基酯的分解是通过环内 C—O 键的优势断裂发生.因此正如在构象刚性的半原酸巯基酯 167 的情形那样，这一断裂将在立体电子控制下发生.