负氢向环状氧鎓离子的转移

在与环状氧鎓离子的反应中，当羟基被另一个亲核试剂代替时，我们也应该预料到立体电子控制.最近的一个报告表明，负氢向环状氧鎓离子的转移是受立体电子控制的.三环螺缩酮 145（图 19）经过一个酸催化的氧化还原反应，立体专一地给出平键双环醛 147.类似地，螺缩酮 148 和 149 给出相应的

平键双环酮 150.

借助于从醇基向环状氧鎓离子（即 146）的一个内部负氢转移，这些结果得到了解释.可容易看到，对 146，即 151 的β进攻，可以在立体电子控制下发生，产生 147 和 150，它们以最稳定的构象 152 存在.另一方面，对 146， 即 153 的α进攻，必须首先给出 B 环为船式的构象体 154，以满足电子对取向的要求.而后，构象体 154 将给出相应于直键异构体的较稳定的构象 155. 转化 153→154→155 比 151→152 需要较多的能量；于是，平键异构体 147 和 150 是这些转化的仅有产物.

这一解释表明，对于所观察到的立体专一性，负氢的内部转移并不是必要条件.用一个外部的氢化物试剂还原氧鎓离子，也应该只给出平键取向的双环醚.因此，在 pH=3—4，用氰基硼氢化钠还原三环螺缩酮 145，只产生平键双环醚醇（147，CHO=CH2OH）.Eliel 及其同事们先前已经提出，氧原子电子对的取向能影响氢化铝锂-三氯化铝对 2-烷氧基四氢吡喃的还原过程.