分子重排

在碱存在的情况下，带有一个与离去基团处于相邻位置的三级羟基的环体系，可以经过分子重排，产生缩环（132→133→134）或扩环（135→136

→137）的产物.在这些重排中，有两个连续的分子内 SN2 型取代过程：（a） 氧原子的一个电子对取代 C—C 键的一个电子对，（b）这个 C—C 键的电子对取代离去基团.因此，弄清这些过程是否遵循 SN2 反应的立体电子原理是恰当的.

许多例子表明，迁移基团总是与离去基团处于反式共平面.例如，当一个化合物具有相当于 138 或 139 的构象时，正是 R1 基团进行了迁移.也要注意， 在 138 和 139 中，氧负离子有一电子对与迁移的 R 基团处于反式共平面.当分子以第三种不同的构象 140 存在时，则没有重排发生，而是容易发生环氧化过程（141），指出这一点也是恰当的.这样，在这些反应中立体电子效应起支配作用.

在这里只列举一些例子（要想作较全面的了解，参看文献［47— 53］）.Büchi 和他的同事们证明，氢化铝锂还原对甲苯磺酸酯 142，经过甲基酮 143 专一地给出缩环产物 144.

Nussim 和 Mazur 观察到，在温和的碱性条件下，甾族衍生物 145、147 和 149 分别专一地产生重排的酮 146、148 和 150.Paukstelis 和 Macharia 发现，用甲醇钠处理 151 即给出 152.化合物 142、145、147 和 149 对应于构象 138，而 151 的构象和 139 相似.

另外，对甲苯磺酰氧基环丁醇 153 和 155 通过氧化铝柱，即发生立体控

制的缩环反应，分别高产率地给出 154 和 156.

有趣的是，Yamada 和他的同事们证明，由银离子引起的氯代腈异构体 157

和 159 的重排，分别产生了异构的三环氰基酮 158 和 160.

从邻位氨基醇去胺化得到的产物是由基态构象决定的，其迁移的键总是与 C—N 键处于反式共平面的取向.事实上，用亚硝酸对 161 和 163 的重氮化， 只给出了环戊烷甲醛 165，它们所经过的重氮基羟基化合物中间体分别是 162和 164.化合物 166 的重氮化经过中间体 167 给出环己酮 168（98％），在此， 中间体 167 进行了一次立体控制的分子内负氢迁移.最后，第四个异构体 169 经过中间体 170 给出顺式环氧化合物 171.Farve 和 Gravel 先前就已经观察到，当胺基可以采取不只一种构象时，正像在 1-氨甲基环己醇那样，从重氮化反应形成的产物和甲基重氮离子基的构象有直接关系.

在 Woodward 的前列腺素合成中，从相应胺在反应中形成的中间体 172 能平稳地转化成双环醛 173.Seebach 和他的同事们用同样的反应，也观察了几个立体专一的重排.例如，胺 174 的重氮化专一地给出顺式环戊烷 175，然后 175 差向异构化而转换成较稳定的反式环戊烷 176.

在这些重排中，环氧基团的氧可以作为离去基团.例如，Marshall 和Kerschen 发现了 BF3 催化的 177→178 的转化.

根据以上的这些结果，二苯基乙二酮-二苯基羟乙酸重排 179→180→

181，应该在立体电子控制下发生.这一迁移的立体化学应该像 182→183 所描绘的那样.

在准 Favorski 重排中，类似的情况应该占优势.的确已观察到，在氢氧化钠存在下，化合物 184 和 187 在二甲苯中回流，即分别给出异构的羧酸衍生物 186 和 189.这样，原来带有卤原子的碳原子发生了完全的构型转变（参见 185 和 188）.

另据报道，在 NH3 或碳酸钠水溶液或水的作用下，可使反-2-溴-3-甲基环丁酮 190 经过立体控制的缩环，形成反-2-甲基环丙烷衍生物 192.又一次观察到了构型转化（见 191）.

下面是这一类缩环反应的另一个例子，二溴二酮 193（KOH，H2O；H+）进行两次类似 Favorski 缩环反应，产生了对-立方烷二羧酸（194）.Eaton 和Cole 将这个反应用于他们的立方烷的合成.

在最后这些例子中，都有两个氧原子，每个氧原子都有一电子对与迁移基团处于反式共平面.这个因素应该以一种类似于在研究酯和酰胺的四面体中间体时所观察到的方式，使迁移过程变得容易.但要注意，在这些中间体中存在着两个带负电荷的氧原子，这是一个附加的因素，它也应该使迁移反应变得容易.