环丙基酮的还原

用锂和液氨处理开环环丙基酮的环丙烷环系，从整体上可看作是一个二电子还原反应，产生等当量的碳负离子和烯醇负离子（见 237）.随后 237 进行质子化，即给出还原的酮.

Norin 和 Dauben 及其同事们证明，环丙烷环系被还原断裂的键，是与相邻羰基的π体系重叠得较好的键.这样，当环丙基酮倾向于以类顺和类反构象233 和 239（Newman 投影式）存在时，C1—C2 键总是优先于 C1—C3 键发生断裂.

在这里将叙述一些典型的例子.用锂和液氨还原光胆甾酮（240），给出高产率的螺酮 241.这样，与羰基的π体系重叠较好的 C1—C10 键发生了断裂. Norin 以及 Dauben 和 Deviny 报道了（±）蒈酮（242）到 243 的还原.在这个实例中，由于同样的立体电子原因，C1—C7 键发生了断裂.异构体 3α，5- 和 3β，5-环胆甾烷-6-酮（244 和 246）分别给出 6-胆甾烷酮（245）和 3α

-甲基-5，β-A-降胆甾烷-6-酮（247）.模型考察清楚地表明，3α，5-异构

体 244 的 C3—C5 键和 3β，5-异构体 246 的 C4—C5 键都是重叠较好的键.对异构的 4，5-亚甲基甾族化合物 248 和 250 也进行了研究，用来解释蒈酮断裂方向的证据同样可以用在这里.这两种物质和锂-液氨反应，分别高产率地给出单一的 249 和 251.

Dauben 和 Wolf 对一系列非环的环丙基酮（252—254）用锂-液氨进行的化学还原反应也进行了研究.

这些化合物可以给出两种不同类型的产物（路径 a：255→256→257 和路径 b：255→258→259）.

257 或 259 的优先形成，可以通过环丙基的 1，2 或 1，3C—C 键分别在立体作用最小的有关构象中，能与羰基最大重叠，而导致这些 C—C 键专一地断裂来解释.

类顺构象（见 238）的反应性比类反构象的强（参见下文），因此对于具有 255 的一般结构的化合物，我们将只考虑类顺构象 260 和 261.构象 260 和 261 的还原断裂，一定分别给出化合物 257（通过路径 a）和化合物 259（通过路途 b）.

二甲基酮 252 的优势构象一定是 260（R1=R2=CH3），它的立体相互作用比构象 261（R1=R2=CH3）小得多.因而 252 的还原一定是通过路径 a，并主要给出 257.实验结果确实如此，得到了 8∶2 的 257 和 259（R1=R2=CH3）.顺式酮 253 的优势构象也一定是 260（R1=CH3，R2=H），因此应该主要形成通过路径 a 的产物 257，这一点也为实验所证实，因为形成了 9∶1 的 257 和 259

（R1=CH3，R2=H）混合物.反式酮 254 一定作为构象 260 和 261（R1=H，R2=CH3）

近似等量的混合物存在，因此应该预测到，从路径 a 和路径 b 形成等量的产物.但实验发现，路径 b 以 9∶1 的比例占优势.259（R1=CH3，R2=H）的优先形成可以得到解释，因为路径 b 产生中间体 258（R1=H，R2=CH3），它是个一级碳负离子，比二级碳负离子 256（R1=H，R2=CH3）稳定.

在另一个研究中， Dauben 和 Wolf 证明，类顺构象 238 的还原比类反构象 239 优先.这是通过用醋酐捕捉烯醇负离子中间体而得到证明的.类顺构象

238 经还原，产生一个烯醇双负离子，再被氨质子化，即给出反式烯醇负离子 262.然后这个离子被醋酐捕捉，产生反式烯醇的乙酸酯 263.与此类似，类反构象 239 一定通过顺式烯醇负离子 264，给出顺式烯醇的乙酸酯 265.进行这一研究所选用的化合物是 266、267 和 268.从而，实验结果给出的相应烯醇的乙酸酯的反/顺比分别为 82∶18、88∶12 和 70∶30.

当一个键（它不是环丙烷环的一部分）与两个相邻羰基的π体系平行时， 也有可能发生这个 C—C 键的还原断裂反应.对于这种立体化学排列来说，五环二酮 269 是一个理想的例子，Wenkert 和 Yoder 发现，269 容易被锌和醋酸还原成四环二酮 270.Paquette 及其同事们报道了 271→272 的转化（Na， NH3），以及用锌进行的两次连续开环 273→274→275（文献[78]，[79]以中

有其它类似的转化）.

Eaton 及其同事们观察到一个类似的 C—C 键断裂 276→278（用锌）.然而更有趣的是，双烯酮 277 用锌处理，可以直接生成化合物 278.这个不寻常反应获得成功，是因为两个双键的π体系处于理想的方向，而导致 C—C 键的形成.

当一个甚至两个羰基被其它容易还原的功能团代替时，C—C 键的还原断裂也可以发生.仅有的要求看来是，起反应的功能团与被断裂的 C—C 键必须处于合适的顺式或反式共平面的取向.下面由 Baker 和 Davis 报道的 279→ 280 转化，以及 Paquette 和 Wyvratt 提供的 281→282 转化，都是典型的例子.