不寻常的反应性

从三环原酰胺 122 和 123，观察到了很不寻常的反应性.根据由三个氮的电子对引起的立体电子效应，这一结果很容易解释.

原酰胺 122 采取一种构象（122A），其中电子对与中心 C—H 键处于（或接近）顺式共平面.在 1H-NMR 谱中，中心氢原子显著的去屏蔽（δ=5.0ppm），以及在红外谱中缺少 Bohlmann 带证实了这一点.原酰胺 123 采取构象 123A，其中氮的电子对都与中心 C—H 键处于反式共平面.低温 13C-NMR 分析表明，这个构象体一定比构象体 123B 占优势，后者被两个顶端异构效应（两个电子对与 C—N 键处于反式共平面）所稳定，但被立体效应去稳定化.构象体 123A 中与氮相邻的六个等同的直立 C—H 键，在红外光谱中的 2690 和 2800cm-1 之间造成了强的 Bohlmann 带.此外，由于中心 C—H 键，一个附加的 Bohlmann 带出现在 2450cm-1 处，这是一个非常低的频率.在单氘代的衍生物 123（H=D）中没有这个吸收，一个新的吸收带出现在 1800cm-1 附近.因而 Bohlmann 带的位置受立体电子效应的影响.

在原酰胺 123 中，次甲基质子的化学位移是 2.3ppm.因而它和原酰胺 122 中的相比，处在一个较高场中.这个 2.7ppm 的显著差异归因于戏剧性的立体电子效应.原酰胺 123 的不寻常光谱性质的根源，可能是中心 C—H 键与三个孤电子对的反式共平面的关系.这一排列允许孤电子对轨道与中心 C—H 键的反键轨道（σ*）的混合.结果次甲基氢上的电子密度增加，中心 C—H 键变弱.这个质子确实有一个值得注意的小的化学位移.

因而，原酰胺 122 和 123 是完全不同的：一种采取中心 C—H 键与相邻的孤电子对处于顺式共平面的构象（122A），而另一个采取中心 C—H 键与孤电子对处于反式共平面的构象（123A）.因而，可以预测这两个化合物具有非常不同的反应性.

用等摩尔量的盐酸水溶液处理原酰胺 123，产生盐 124，中和后者又可重新产生 123.NMR 表明，盐 124 和双环甲脒盐离子 126 在 70℃迅速相互转化. 这可通过 124 到 125 的构象变化得到解释，125 允许在立体电子控制下消除

胺基（125→126）.最后，过量的盐酸对原酰胺 123 的加成沉淀出双环二氯化

物 127.

在氮的保护下，原酰胺四氟硼酸盐 124 在相当温和的条件下（110℃，

23小时）热解，单一地给出四氟硼酸胍盐129（X = BF^{-
）.必要的副产物分子}

氢被捕捉到，产率为 76％.Erhardt 和 Wuest 认为，这个反应通过两步发生：

四氟硼酸铵盐 124 离解成原酰胺 123，（2）然后原酰胺 123 经过一个过渡态或一个具有线性构型 128 的中间体被 H+氧化.只有当考虑三个氮的孤电子对的立体电子效应时（参见 128），这一异常的转化才能得到解释.

在 25℃、乙醇中，原酰胺 123 专一地还原醋酸汞，给出汞或醋酸亚汞. 形成的有机产物是胍盐 129（X=-OAc）.类似地，在 25℃、碳酸钾的甲醇溶液中，碘把原酰胺 123 氧化成碘化胍盐 129（X=I-）.另一方面，即使在沸腾的乙醇内，原酰胺 122 也不能与醋酸汞反应.汞和醋酸从复合物 130 的顺式消除肯定比较缓慢，但是从复合物 131（Y=I2 或 HgX2）的反式消除容易发生.

然而，用三苯基碳正离子四氟硼酸盐氧化五员环的三环原酰胺 122，给出具有张力的四氟硼酸胍盐是可能的.六员环的三环原酰胺 123 也还原三苯基碳正离子四氟硼酸盐，但出人意料的是，只形成了很少量（＜5％）的预期产物四氟硼酸胍盐129（X = BF^{- ）.这样，氢不是从中心碳原子上，而是}

从另外六个等价的碳原子之一上迁移的，估计给出四氟硼酸亚胺盐 133 或异构的亚胺 134，作为氧化反应的初产物.然而这些中间体未能被分离到，氧化反应的最终产物看来是 134 的低聚物，这是由于亚胺的迅速环三聚特性.

在原酰胺 123 中，中心 C—H 键的低反 T 应性可以下列两种方式来解释：

立体因素使得次甲基的氢很难接近三苯甲基正离子或游离基.
三苯基碳正离子的氧化反应的主要产物，可能产生与孤电子对处于邻位交叉或顺式共平面的

C—H 键的断裂.这样首先形成一个和铵盐 135 类似的中间体，然后它通过丢掉 HB ，发生一步顺式消除反应，只给出亚胺离子133，因为在 135 中，三苯甲基和次甲基的氢 HA 处于分子相背的两个面上.

在 165℃，将等摩尔量的高氯酸镁半水合物、五员环的原酰胺 122 和苯

基乙酮酸甲酯（136）的混合物加热12小时，产生高氯酸胍盐132（BF^{- =
ClO}

）；进而将粗产物水解，给出产率45％的苯乙醇酸（137）. 4

₄ 六员环的原酰

胺 123 也把苯基乙酮酸甲酯还原成苯乙醇酸.氧化的主要产物仍是前面从亚

胺 134 得到的低聚物的高氯酸盐.

在这些氧化反应中，镁正离子是必需的。几种似乎合理的机制都是可能的，它们包含了镁正离子的作用，并解释了为什么没有胍盐离子 129.由 Wuest 及其同事们提出来的一种机制认为，一个质子和两个电子在与复合物 138 和

139 类似的中间体内部进行直接转移。