环丙烷的开环反应

已经知道，被烷氧羰基双倍活化的环丙烷可以发生亲核开环反应（参看综述［35］）.例如，在一个有趣的研究中，Danishefsky、Dynak 和 Yamamoto 证明，环丙烷 99 和 102 在碱催化下（NaCH2SOCH3 在 DMSO 中）通过它们的负离子 100 和 101 能快速地相互转化.Danishefsky、Tsai 和Dynak 进一步报道， 103 和 106 通过它们各自的负离子 104 和 105 也能相互转化.

这些反应基本上是 SN2 类型的，它们所以能发生反应，是因为环丙烷的C2—C1 键与一个烷氧羰基的π体系平行（见 107）.结果，亲核试剂进攻极化了的 C2—C1 键，在 C-2 上发生构型转化，给出烯醇负离子 108.这样，在其逆过程中，即环丙烷的形成过程中，过渡态的立体化学应该相应于 108→107. 因而立体电子效应有力地控制着这些反应.例如，在反应中生成的 109 通过

110 给出 111，而 112 则通过 113 给出 114.

Corey 和 Fuchs 注意到，乙烯基铜化合物对 115 加成，立体专一地生成116.Clark 和Heathcock 观察到二甲基铜锂对 117 加成产生 118，同时 Trost、 Taber 和 Alper 报道用同样的试剂可使 119 转化为 120.

Taber 和 Kondo 及其同事们发现，在苯硫化物的作用下，立体专一地发生 121→122 的开环.用苯硒负离子作为试剂，Isobe 和同实验室的合作者们发现了 123→124 的转化.

在前面的例子中，如果两个烷氧羰基都参与裸露的碳负离子的离域，那么它们必须采取构象exo-exo125A，或者 exo-endo125B，或者endo-endo125C.根据偶极作用和立体作用，这些构象都是不利的，假设这些化合物通过 126 类型的构象进行反应，其中只有一个烷氧羰基（Z'—C—Z）处于合适的位置， 能促进反应.Danishefsky 和 Singh 推论，如果能设计一个以 125 类型的构象之一存在的化合物，那么，它对亲核试剂的反应性应该提高.他们通过对以构象 125A 存在的环丙烷酰基缩醛的反应性的研究，证实了他们的结论.

在室温下，127 与六氢吡啶在苯中进行放热反应，产生加合物 128.其它亲核加成［C6H5SH，C6H5NH2 和 NaCH（CO2CH3）2］则平稳地进行，即使弱亲核试剂吡啶也能反应并给出黄色的甜菜碱 129.他们还证明，亲核进攻的发生伴随着构型的转变.130 与丙酮-水加热回流，酯化后给出反式内酯 131.这一系列实验很清楚地证明，与有机分子反应性相关的立体电子效应是很重要的.