乙烯基原酸酯的断裂

最近报道了高锰酸钾使直键和平键乙烯基双环原酸酯 140 和 141（图10）断裂的研究.高锰酸钾与乙烯基原酸酯的双键反应，首先产生 142，然后产生四面体中间体 143.据此，140 一定产生一个带有直键 OH 基的四面体中间体 144；而 141 一定给出带有平键 OH 基的 145.因此四面体中间体的构型只决定于产生它的乙烯基原酸酯的构型.

在前面的研究中，即在酯水解的过程中同时发生的羰基氧交换、原酸酯的酸水解和缩醛的臭氧氧化，四面体中间体的构型是通过立体电子控制原理的应用确定的.在这些实验中，由于四面体中间体的立体化学以及它的分解都用立体电子控制理论来预测，所以可能还存在着一些不明确的地方.因而对于这种情况，乙烯基原酸酯的氧化断裂可以被认为是一个较有力的实验技术， 因为半原酸酯的构型是不依赖于立体电子理论确定的.它还有一个优点，即可以在分立的实验中，分别观察带有直键或平键羟基的四面体中间体的行为.

直键和平键乙烯基原酸酯 140 和 141 的高锰酸钾氧化，是在混有乙腈的缓冲溶液中（pH=10）进行的.而后反应混合物用乙酸酐和吡啶进行酯化.两种乙烯基原酸酯都给出相同的结果：大于 95％的乙酰氧基酯 146 和小于 5％的双环内酯 147.

这些结果仍然可以根据立体电子理论来解释.化合物 140—定给出构象体 148、149 和 150 的混合物.在前面我们已经讨论过，这些构象体都不能在初级电子控制下分解给出内酯，只有构象体 148 可以产生具有 Z 构象的羟基酸酯.这样，从 140 形成的羟基酸酯一定经过 148 的断裂，平键乙烯基原酸酯

141 一定产生构象体 151 和 152 的混合物.在前面也已讨论过，立体电子效应预测，构象体 151 可以产生一个 Z 酯（羟基酯）或一个 E 酯（内酯），而构象体 152 只能给出一个内酯产物.由于羟基酸酯是反应的产物.这个结果再次证明了次级电子效应的重要性，这个效应预测 Z 酯将比 E 酯优先形成.于是， 从 141 形成羟基酸酯一定经过 151 的断裂.