肖洛及激光光谱学的大发展

激光用于光谱学研究，使传统的光谱学经历了一场深刻的变革，一门新的学科——激光光谱学随之应运而生。为认识这场变革的深刻性，对光谱学的建立与发展作一番回顾是极有必要的。

1. 传统光谱学的建立与发展

传统光谱学的研究已有近百年的历史，对光谱现象首先进行观察的就是牛顿。由于阅读了玻意耳的色彩学著作，激起了牛顿对光学的兴趣。在1666 年，牛顿首次应用玻璃棱镜把太阳光分解为各色光谱，随后，又把各色光谱线汇合成白光，从而证明白色光为各色光的复合光。1801 年，德国物理学家里特尔（Ritter，Johann Wilhelm 1776～1810）在对光谱研究中发现，光谱中蓝色一端更容易引起氯化银的分解反应，并进一步利用这种光化学效应发现了紫外线的存在。1802 年，英国物理学家沃拉斯顿

（Wollaston，William Hyde 1766～1828）首先观察到太阳光谱暗线，由于得不到解释，只把它们当作各色光的自然区分线，而失去了重大发现的机会。曾当过光学技师学徒的德国物理学家夫琅和费（Fraunhofer，Joseph von 1787～1826）一直对各种玻璃的折射率感兴趣，他亲自设计制造多种消色差棱镜。1814 年，在测试棱镜折射率时，他发现了太阳光谱的暗线。从 1814～1815 年两年中，共确定太阳光谱暗线近 600 条，并用字母标识它们的位置，这种标识法一直沿用至今。他还测出暗线对应的波长，井在对光谱现象的研究中，首先使用光栅作为分光元件。

光谱学作为一门实用性学科，是由物理学家和化学家共同开创起来的。1859 年，德国物理学家基尔霍夫（Kirch off，Gustav Robert 1824～ 1887）与德国化学家本生（Bunsen，Robert Wilhelm E-berhard 1811～ 1899）共同研制成功了分光镜。利用这一装置，他们发现了每种元素不仅发射、同时也吸收自己特征谱线的光，由此建立了吸收光谱的基尔霍夫定律。1861 年，他们又利用分光镜装置，先后发现了铯与铷，从此开创了实用光谱学的研究。光谱学不仅开始作为定性化学分析方法，同时也用来进行天体成分的研究，基尔霍夫首先利用光谱确定了太阳中的六种元素。1853 年，瑞典物理学家埃斯特朗（1814～1874）首先观测了氢原子光谱中的最强一条谱线，并首先采用 10^-8cm 作为波长的单位，后人把这一单位命名为埃（A）。埃斯特朗还绘制出近百种元素的光谱图，并于 1867 年首先研究

了极光光谱。在这以后的 20 余年中，光谱学在天文学研究中得到了迅速的

应用。意大利天文学家多纳第（Donati，Giovanni Battista1826～1873） 首 先 把 光 谱 学 用 于 彗 星 研 究 ， 英 国 天 文 学 家 哈 根 斯

（Huggins,SirWilliam1824～1910）则成为把光谱学用于天文学研究的先驱者之一。他研究了星云光谱、恒星光谱、太阳光谱、行星光谱与彗星光谱。1863 年，根据上述一系列的研究成果，哈根斯断言，地球上的一切元素在天体上也同样存在，于是延续了两千多年之久的亚里士多德观念—— 认为天体是由地球上找不到的特殊物质组成的学说宣告结束。1864 年，哈根斯又首先研究了一颗新星光谱，证明它被氢所包围，从而进一步说明宇宙中的主要组成物质是氢。在多纳第研究彗星的基础上，哈根斯进一步证明，彗星上的发光物是碳化物。哈根斯还首先发明了摄谱术，由于用这种方法可以观察到肉眼难以直接观察到的谱线，因而大大扩展了光谱学的观测范围。在哈根斯的光谱学研究成果中，更为引人瞩目的是他发现了谱线的多普勒红移现象，并首次利用这一效应测量了天狼星的氢谱线多普勒红移量，由此推断出天狼星远离地球的运行速度。这一方法的确立，对近代天体物理学和宇宙学的研究有着重要的影响。鉴于哈根斯对光谱学及天文学的重要贡献，1897 年，他被授予爵位，1900～1905 年，被选为英国皇家天文学会主席。

1885 年，瑞士数学家和物理学家巴耳末（Balmer，Johann Jakob 1825～ 1898）从已观测到的氢谱线中发现某种规律，他提出了表示氢谱线的经验公式，后人称这一组谱线为巴耳末系。继巴耳末的工作，1889 年，瑞典物理学家里德伯（Rydberg，Jo-hannes Robert 1854～1919）在研究白炽状态下物体发光谱线时，不仅发现了多种元素的线状光谱线，而且还找到了碱金属原子光谱线位置的经验公式，巴耳末公式仅为里德伯公式的一个特例。巴耳末公式与里德堡公式都属于经验公式，它们虽然都显示出谱线的规律性，却不能反映产生这些规律性的机制。里德伯曾设想元素间一定存在着某种简单的规律，这一规律一定可以用比原子量更为简洁的量表述出来。里德伯所设想的这个简洁的量，就是英国物理学家莫塞莱（Moseley， Henry Gwyn-Jeffreys1887～1915）在用X 射线技术确定元素谱线波长时所发现的原子序数。莫塞莱的这一发现，不仅使门捷列夫周期表有了重大的改进，而且确立了 X 射线分析技术，并由此填补了元素周期表中的若干空缺。很可惜莫塞莱在第一次世界大战中被应征入伍，中断了他成功在即的 X 射线光谱学的研究工作。尽管卢瑟福以科研工作需要为由，多方奔走为其挽留，但终没有成功。最后莫塞莱阵亡在土耳其前线。莫塞莱去世后， 瑞典物理学家西格班（1886～1978）继续了莫塞莱的 X 射线光谱学研究， 并获得了诺贝尔物理学奖。

在巴耳末发现氢原子光谱线的规律性之后，又经过了 8 年，这种规律性的机制才被揭开。1913 年，丹麦物理学家玻尔（Bohr，Niels Henrik David 1885～1962）利用电子分立轨道的跃迁机制解释了光的发射，不仅从理论上导出了巴耳末式，而且也计算出了里德伯常数的数值。虽然玻尔的理论获得了较大的成功，但是在进一步解释氢原子谱线分裂以及解释更复杂原子的光谱规律时，却遇到了明显的困难。

早在 1892 年，德裔美国物理学家迈克耳孙（ Michelson，Albert Abraham 1852～1931）就发现了巴耳末线系中最强谱线实际上是由间隔

0.14 埃的两条谱线组成。这一现象直到 20 世纪量子力学建成后，才利用

电子的轨道的角动量与自旋角动量的结合获得解释。1925 年，在解释碱金属光谱的测量结果时，荷兰裔美国物理学家乌伦贝克（Uhlenbeck，George Eurge 1900～）与他的同事正式引入电子自旋的概念，并论证了泡利的第4 个量子数就是电子的自旋。

光谱学研究中的另一个重要成果是塞曼效应的发现。1896 年，在其导师洛仑兹的指导下，荷兰物理学家塞曼（Zeeman，Pieter 1865～1943）观察到了谱线在强磁场中被分裂的现象，这一现象被后人称为塞曼效应。由于这一发现，塞曼与洛仑兹共同获得了 1902 年度的诺贝尔物理学奖。1893

年，普雷斯顿（Preston T.）又观察到了锌线与镉线在磁场中被分裂为 4 重线的反常塞曼效应。反常塞曼效应不能应用洛仑兹的谐振子磁偏转理论得到解释，只有应用量子理论，才能全面地解释正常与反常塞曼效应。由于用塞曼效应的实验数据可以判断有关能级分裂的情况，由此可以获取有关原子态的重要资料，还可以对复杂的光谱进行分类研究，塞曼效应已成为研究原子结构的重要途径之一。

在光谱学的发展中，除了对吸收与发射光谱的研究外，还相应地发展了对散射光谱的研究。在这一方面，首先作出重要贡献的是印度物理学家喇曼（ Raman， Sir Chandrasekhara Venkata1888～1970）。1920 年， 喇曼发现，在光发生散射时，除了原有频率外，散射光中还有一些其它频率的光出现，这一现象被称为喇曼散射。喇曼散射光强虽然很弱，其频率、强度及偏振情况却与散射物质的性质有密切的关系。因此，通过喇曼散射可以研究物质的结构及组成。由于这一重要发现，喇曼获得了 1930 年诺贝尔物理学奖。在喇曼宣布他们的这一重大发现的几个月之后，前苏联物理学家兰茨别尔格（1890～1957）也独立地发现了晶体的喇曼散射现象。尽管喇曼散射在光谱学研究中具有重要的价值，但是由于光强太弱，大约仅有瑞利散射光强度的千分之一，在没有足够强的单色光源之前，它的发展受到了很大的限制。激光问世后，由于激光不仅强度很高，又有较好的单色性与方向性，使激光成为喇曼散射的理想光源。激光的引入，使喇曼散射光谱学的研究有了长足的进展，目前它已成为研究物质结构与组成的重要手段之一。

1. 肖洛与激光光谱学

尽管传统的光谱学在物质研究中获得了多方面的应用，但是在激光问世之前，传统光谱学的进一步发展已经面临着不可逾越的困难。首先，传统光谱学使用的是普通光源，要提高探测的分辨率，就需要增强光源的单色性，然而增强普通光源的单色性，又不得不以降低光源的强度为代价。光源强度降低势必影响到探测的灵敏度。更为严重的是，在弱光辐射情况下，光谱中的许多非线性效应表现不出来，因此包含物质结构深层次的信息被阻断。此外，传统光谱学必须利用棱镜或光栅作为分光器件，而这些器件的分辨率又受到一定的限制，因而谱线的许多细节不能被观察到。

传统光谱学的上述缺陷是带有根本性的，随着物理学的发展，人们对来自微观世界信息的需求量越来越大，对信息种类要求的层次也越来越深、越来越广，显然传统光谱学不再适应这一发展。在 1958 年，即在微波激射器刚问世后不久，美国物理学家肖洛与汤斯就曾在一篇著名论文① 中，卓有见地地指出“从原理上看，微波激射放大器和振荡器的工作频率可以超越目前的射频范围，向红外区、可见光甚至更高频率扩展。这种技

术表明了它在高频区实现相干放大，产生强单色性辐射上具有诱人的前景。⋯⋯这种强单色性和高强度的辐射所给出的高分辨率将远远超出目前光谱技术的极限。”可见，在激光问世以前，作为微波激射器的发明者汤斯以及激光器奠基人之一肖洛已经清楚地预见到，激光的单色性、方向性与高亮度将会给日益显得陈旧的光谱学带来新的生机。

正如肖洛与汤斯所预料，在微波激射器的基础上，激光器很快地问世了。激光器问世后，汤斯转到其它研究领域，肖洛进入斯坦福大学物理系执教并开始从事激光光谱学的研究。由于激光器所注入的活力，从 60 到

70 年代末期，激光光谱学的进展异常神速。肖洛所在的斯坦福大学研究组始终站在激光光谱研究领域的最前列。这个研究组除了肖洛外，还有一位年青教授汉施（Hansch, T.W）。汉施 1968 年从德国海德堡大学获得博士学位后不久，便来到斯坦福大学任教。他们领导着来自世界各地的几位访问学者和近十名博士研究生。在整个 70 年代中，这个友好且富于创造性的研究集体在高分辨率激光光谱学的研究中，做出了多方面的重要贡献，所创造的激光光谱学方法居世界领先地位。它们是：饱和吸收光谱(1971)、内调制荧光光谱(1972)、双光子光谱(1974)、激光识别光谱(1976)、偏振光谱(1976)、两步偏振标识光谱(1979)、光电流光谱(1979)、偏振内调制激励光谱(1981)等。

饱和吸收光谱①是非线性、高分辨率激光光谱中最早出现，也是较普遍应用的一种。在传统的光谱学中，发自分子或原子的热运动引起的谱线增宽是一个非常令人头痛的问题，它们常把许多非线性的测量细节掩蔽了起来。如何才能在不能消除分子、原子热运动的情况下，把它们对谱线的多普勒频移消除掉呢？这的确是一个难题。肖洛等人研制成功的饱和吸收光谱技术解决了这一难题。他们高超的设计思想以及精湛的实验技术令世人称奇。他们先把激光分为两束，一束是较强的泵浦光束，一束为较弱的探测光束。使泵浦光束经过一个称为斩波器的装置调制后，再令两束光以几乎完全相反的方向通过样品。由于泵浦光束足够强，它们与样品的原子作用后，吸收了光量子的原子被泵激至激发态。当其吸收能力达到饱和以后，就暂时不能再吸收相同的辐射光量子。在这种情况下，较弱的探测光束就可以不被吸收地通过样品，到达接收器。要实现上述设计思想，必须使两束光与同一群原子发生作用，即只有那些沿轴向速度为零的原子，才能对两束相向而行的原子不贡献多普勒频移。由于泵浦光束预先经过了调制，在调制激光波长时，通过锁定放大器预先接收到相应的光谱，这样就事先把饱和吸收光谱中那些对多普勒频移无贡献的原子挑选了出来，使泵浦光束仅对这些原子发生作用。1976 年，在饱和吸收光谱的基础上，肖洛研究组又引入了偏振效应，研制成功偏振光谱法，使信噪比提高了 10³ 倍。偏振光谱法使用的泵浦光为圆偏振光，探测光束是线偏振光。在没有泵浦光束时，由于检偏器的阻挡，偏振光谱的本底很低，接收器接收不到信号。加入泵浦光束以后，泵浦光作用于样品的原子，使气体样品中，只有具有某一角动量分量的原子被激发，介质呈现各向异性，探测光经过气体样品后，变为圆偏振光，其中某一分量被接收器吸收。由此可以看出，接收器所检测到的并非光强变化，而是偏振状态的改变。

饱和吸收光谱技术消除了原子热运动的多普勒频移影响，因此能从谱

线的精细结构与超精细结构中，揭示出许多传统光谱技术难以探测到的信

息。肖洛等人测到的钠 D1 线的一个分量最窄线宽仅为 40± 4MHz。而在这以前，它们被宽度数百个 MHz 的多普勒频宽所掩没，即使使用分辨率最高的摄谱仪也不能发现它们。除了克服了多普勒频移的困难以外，激光饱和吸收光谱技术的灵敏度也高得惊人。1975 年，肖洛研究组用这种方法对浓度低到每立方厘米仅有 100 个原子的钠蒸气进行测量。在这种浓度下，平均每次只有 1～2 个原子处于探测光束之中，这是传统光谱技术根本无法察觉到的。肖洛等人借助可调谐激光器和其它一些辅助手段，使测量的灵敏度提高到上百万倍，可观测目标达到了构成物质的单个原子或分子的水平。1974 年，肖洛小组应用饱和吸收光谱法精确测量了里德伯常数。里德伯常数是瑞典物理学家里德伯（Rydberg，Johannes Robert 1854～1919） 1890 年给出里德伯光谱公式中的一个普适常数。随着光谱学与原子物理学的发展，这一常数的重要性也被逐渐揭示出来。根据玻尔的氢原子模型， 里德伯常数是氢原子中，电子被质子束缚所需能量的一种尺度。后来发现， 几乎涉及一切有关原子、分子结合的理论中，这一常数总会出现。它与其它一些基本物理常数，如电子的质量与电荷、普朗克常数、光速等都有直接的关系。因此，它不仅是计算能级的基础，在光谱学、原子物理学中占有重要地位，而且在全部物理学的基本理论中都有重要的影响。通过对它的精确测量，不仅可以改善其它基本常数的精确程度，还可以检验基本理论间的自冾性。在 1974 年，肖洛等人首先测量了氢原子的 Ha 线中最强的

精细结构分量 ³P3/2 ～³P2/5 的跃迁波长，所得到的里德伯常数为 R ∞

=109737.3143(10)cm^-1，其精确度比以前提高了 10 倍。1978 年，他们又用偏振光谱法测量了 Ha 中的另一分量 ³S1/2～³P1/2 的波长，得到的里德伯常数为 R∞=109737.31476(32)cm^-1，使精度又提高了 3 倍。近年来，随着激光光谱学的飞速发展，里德伯常数的测量纪录不断地被刷新。1986 年的测量结果是 R∞=109737.31534(13)cm^-1。此后，又陆续出现更精确的测量值。到了 90 年代初，里德伯常数的测量结果已达到 R∞=109737.315709(18） cm^-1，从而使它成为迄今为止，与光速 c、电子与质子的磁矩比μe/μp、普朗克常数 h 等并驾齐驱的最精确的物理常数之一。

肖洛等人于 1974 年还成功地研究了双光子光谱技术①，通过这项技

术，人们首次观察到了双光子跃迁现象。过去在理论上曾有预言，物质的原子有可能同时吸收两个光子而跃迁到较高能级，这是一种非线性过程。由于一般光源都较弱，发生这一过程的几率很小，在传统光谱技术中，很难被观测到。激光光谱学要实现这一观测目标，首先要消除分子、原子热运动引起的多普勒频移影响。在获得无多普勒增宽的谱线之后，为得到过程的最大几率，还需借助可调谐激光器，得到半频的单色强激光束。通过粒子双光子吸收后发射的荧光，即可实现对双光子吸收的探测。肖洛小组在这项探测中，使可测频宽达到了 1Hz、分辨率达到 10^-15、谱线位置测量的精确度达到了 10^-17 的高水平。利用双光子光谱技术，他们精确地比较了氢原子 1s 和 2s 间，2s 和 4s 间能级间距之比。由此，他们发现了玻尔理论的结果与实验结果有差异，这个差异非常重要，因为它正是基态 1s 兰姆位移的一个量度，因而也是对量子电动力学的一个检验，这在传统光谱学中是很难做到的。

在非线性激光光谱研究中，另一类十分引人瞩目的课题是高时间分辨率的瞬态激光光谱学。这一领域之所以受到普遍重视在于它具有十分深厚的应用潜力。同时，短脉冲激光技术的发展，又为这项研究打开了发展的前景。在 70 年代以前，人们对于寿命在百万分之一秒的瞬态粒子不能追踪观察，而瞬态激光光谱学却奇迹般地实现了这一范围的观测。利用激光脉冲还实现了耗时仅有 10^-12 秒的化学过程观测。自皮秒激光器出现以来，在瞬态激光光谱研究中，已有一系列激动人心的成果，人们观测了大量的快速瞬态现象和超快的弛豫过程，如能级寿命测量、反应动力学中的碰撞过程研究、生物过程等。用这项技术，还精确地测量了诸如光子回波、光学章动、自由感应衰变、量子拍频等多种相干瞬态效应。这些效应都是物质对快速激发或激发的猝然终止中产生的，它们难以在稳态光谱学研究中， 更不可能在传统光谱学中获得，因而在物理学研究，尤其在分子、原子物理学、凝聚态物理学研究中占有重要地位。总之，在所发展的激光光谱学中，激光光源的优越性被发挥得淋漓尽致。激光的单色性消除了谱线的多普勒频移，这种方法还避免了分光器件线度对分辨率的影响；激光的高强度又使强光与物质粒子的相互作用中，产生各种可观测的非线性光谱效应，强光激励还大幅度地提高了待测信号的强度，因而提高了探测的灵敏度。此外，激光的高度方向性，又可以使人们进行微区或定点的光谱分析。以激光光谱学为代表的现代光谱学不仅给光谱学的发展带来深刻的变革， 在多种领域中取得的成果也展示着它广阔的应用前景。由于肖洛在激光光谱学建立与发展中做出了重要贡献，肖洛与发展脉泽技术做出贡献的美国物理学家布洛姆根（Bloembergen，Nicolaes 1920～）共同获得 1981 年诺贝尔物理学奖。