从星际物质研究到 C60 的发现

长期以来，人们一直认为石墨和金刚石是仅有的两种碳的同素异构体，1985 年 9 月 C60 的发现不仅冲破了这一观念，而且随着对 C60 的研究导致一系列新实验方法与技术的开发，更进一步丰富了人们对物质结构的认识。

C60 的发现始于对星际物质的研究。早在 60 年代末，人们研究星际物质时发现，在其消光光谱的紫外区域，有一突起的宽峰，它的中心波长为220nm。当时人们认为，它们对应石墨粒子，然而对石墨消光鉴定和计算却发现，上述判断并不正确。

人工条件下的 C60 则始于对原子簇的研究。原子簇是由若干原子形成

的微小集团（cluster）。首篇关于原子簇的论文发表于 1956 年，该论文还介绍了用超声喷注冷凝过程产生微团的方法，以后又实现成功惰性气体离子束轰击并溅射二次离子产生微团的方法。激光出现后，人们采用新技术，已经可以制造从金属元素惰性气体、化合物及多种合金的原子团簇，这不仅使原子簇的研究有了长足的进展，还使原子簇的研究超越了以前探讨催化、燃烧、化工、光学与微电子学等课题范围，导致了 C60、C60 等碳的同素异型结构的发现。

1984 年，罗尔文（E.A.Rohlfing）用 530nm 的高功率激光短脉冲轰击石墨，使石墨蒸发以获得微团。他发现在 C⁺n 中，除了在 n＜30 中，出现幻数 3、11、15、19 以外，在 n＞30 中，还存在 n=60、70 的幻数。1985 年，英国布赖顿的苏塞克斯大学波谱学家克罗托（H.Kroto）和美国休斯顿大学化学家斯莫利及其研究生吉姆希斯等人一起，进行了碳的激光蒸发实验。他们用大功率激光轰击石墨表面，并用氦气流将碳碎片构成的等离子体吸入带有喷嘴的集结区。在集结区碎片热碰撞形成新的碳分子。经质谱观察发现，产生了丰度约 40 倍于其它临近信号的 C60 分子，同时还找到了C70 分子的质谱信号。这一实验给出了存在稳定 C60 的有力证据。由于原子簇中“60”这数很大，又由于实验的结果异常稳定，他们认为 C60 不应存在悬键。受到美国著名建筑师巴克明斯特·富勒设计成功的圆顶建筑①的启发，他们把 C60 分子设想为具有 12 个五边形和 20 个六边球组成的 32 面体结构，它近似为球形，恰有 60 个顶角，60 个碳原子各占一角，它们均处于彼此等价的位置。每一个六角环类似一个苯环。相邻的碳原子间以 8p² 杂交轨道形成共轭双键，而在多面体构架的内外，围绕着电子云。显然这是一个单纯由碳元素结合成的大稳定分子，属于具有大共轭双键的芳香族。由于这一结构受到富勒的短线穹窿建筑所启发，遂命名为巴克明斯托·富勒烯烃，简称富勒烯（Fullerene），又因 C60 分子的多面结构与足球酷似，又称为“巴基球”（Buckyball）或“足球烯”。克罗托等人的这一发现具有重要意义。在他们所发表的论文①中，曾预言由于 C60 犹如一个小的微型钢球（直径约 0.7nm），可能成为超级润滑剂。此外，天文学家不久前观测到某些紫外吸收带的根源可能来自星际空间的 C60。他们甚至

根据某些星体、彗尾和星际空间存在有大量的碳元素，由此推断，C60 可能是生命的摇篮，在生命出现以前，正是 C60 的催化作用才产生了多种有机分子。

克罗托等人的发现，使许多物理学家和化学家纷纷竟相投入这一课题研究，从 1985～1990 年 5 年间，曾有数篇关于巴基球的论文发表。但是，关于 C60 分子结构设想仍需进一步确证，其难点在于如何获得适量的样品，此时，对 C60 的研究仍然处于潜在的发展阶段。直到 1990 年夏，霍夫曼

（Huffman）、克瑞史莫等人发明了电弧法，才解决了这一难题。从 70 年代起，霍夫曼等人开始对星际尘埃在紫外区域的奇异消光光谱进行了系统的研究，他们首先实现了在氮气中，利用石墨电极的弧光制备样品的实验。经过 10 年的努力，确定出合适的氮气压、电极形状及电流密度大小。他们在所收集的样品光谱中，发现了奇异的紫外双吸收峰，它们与过去天文观察中发现的非常相似。虽然这一发现先于克罗托等人，但是，他们不敢相信像 C60 这样高度有序的东西竟然能在高度无序的电弧蒸气中生成，生产率又如此奇迹般地高，因而错过了首先发表发现 C60 的机会。1990 年 5 月，他们想到 C60 属于芳香族，必然溶于苯。于是，在氮气放电室中，约 200 安电流强度下，把从电极溅落下来的烟灰放入苯中，得到酒红色溶液，蒸发后终于获得了 C60 和少量的 C60 样品。从一开始，他们就能每天制备100mg，足够用于当时的研究。他们的这一成果①发表后，很快地又有一系列改进的实验方法问世②。C60 的成批生产，掀起了一场全球性的 C60 研究高潮，就连著名的美国贝尔实验室及日本电器研究所都卷了进来。新发现层出不穷，人们不仅获得了球状的 C60、橄榄球状的 C70，甚至还发现了管状的碳分子。

C60 结构的确认

重要的是对 C60 结构的确认，这不仅需要有足够的样品，还需要一系列测试手段与技术的开发，诸如质谱碳-13 核磁共振仪、傅立叶红外、紫外及可见光吸收光谱、高效液相色谱、隧道扫描显微镜、X 射线衍射等。但是当时用 X 射线对 C60 进行晶体结构分析时，发现在 100K 低温下，C60 分子晶体仍存在各向同性的旋转运动，使高分辨的 X 射线晶体结构分析无法进行，唯一的方法是破坏 C60 的高度对称性。1990 年末，霍金斯(J.M.Hawkins）等人成功地制备出 C60 的四氧化锇加成物。测试结果发现，每个碳原子离“球心”的平均距离为 3.512(3)×10^-10m，相邻六边形共边

键长 1.388(9)×10-10m，六边形与五边形共边键长 1.432(5)×10^-10m。利用扫描隧道望远镜也清楚地显示了紧密堆集的足球 60 角形阵列。自此，C60的结构设想完全被实验确认。

C60 属于芳香族，它的每一个六角环都类似一个苯环，这一点使人们忆

起苯结构的发现。苯结构曾是有机化学领域一度长期困扰人们的疑难问题之一。1925 年，著名物理学家法拉第从当时用作照明的气体中分离出苯。自苯问世起，它就给人们带来一系列不解的疑团。例如，为什么这样一种高度不饱和的烃却如此稳定。一般不饱和烃容易进行加成反应，而苯的取代反应倒比加成反应更容易。这一奇异的性质的关键在于它异乎寻常的结

构。德国化学家凯库勒（Kekule Von Stradonitz，FriedrichAugust 1829～ 1896）解决了这一难题。凯库勒早年曾对建筑感兴趣，加上苯问题长期索绕，生出灵感，使他在 1865 年乘车打盹的时候，看到许多原子在跳轮舞。它们排列起来，像蛇吞下自己的尾巴一样，首尾连接成一个个转动着的圆圈。据他讲述，这个梦使他得到了开创性的结论，苯的六个碳原子形成一个环。并且他一开始就指出苯具有正六边形对称特性。然而为保持碳的 4 价性，必须假定，苯环中应间隔地出现三个双键。这样将有两种凯库勒构式。无论哪一种都与 C-C 键等长的事实及正六边形对称性设想矛盾。显然凯库勒环状平面结构这一光辉思想解决了旧问题，新的矛盾相继出现。

1931 年，德国物理学家哈克尔（E.Hückel）利用他的简化设想，对上述问题做了解释。他以薛定谔方程为基础，给出了哈克尔方程。解这个方程求出本征值和本征解，解决了平面结构的共轭分子π电子轨道和能量，表明苯中基态碳电子云呈双面包围状分布。由此证明，苯中基态电子云分布并不是凯库勒结构中的任何一种，而是二者以相同几率杂化分布，这样就免去了等键长与正六边形对称性的矛盾。此外，这种环状分布，没有重叠于分子平面的节面，波长必然较长，减小了能量，这就是苯环比较稳定，不易进行加成反应的原因。可惜的是，苯的奇异环状结构高度稳定性以及六边形对称结构当时没有引起人们的足够重视，也很少有人继续思考，如果 6 个碳能如此巧妙地首尾连接成一个高度对称的平面环，能否有更多的碳连接成高度对称的立体结构。如果能较早地从苯结构及其奇异性质中受到启发，C60 的发现，将有可能更提早几十年。

随着研究的深化，很快地发现了 C60 的实用价值。首先，理论和实验均证实，C60 可以整齐地沉积在平坦的晶体上，如砷化镓的表面，形成面心立方结构。C60 固体又是一种类似 Ga-As 那样的直接能隙半导体。由于 C60 分子在格点上做无序转动，使 C60 固体在某些方面又与非晶态类似，因此， C60 成为继硅、镓和镓-砷之后的新型半导体材料。此外，还可以在 C60 球与球间或球笼内掺杂，这些均不仅为微电子技术开辟了新的天地，也同时发现了它们在超导电技术方面的应用。1991 年 3 月，美国贝尔实验室报导了他们在这方面的新发现①。他们在固态 C60 中掺入碱金属 K，得到了 K3C60，其超导临界温度为 18K。以后世界各地相继完成 C60 的 Rb、Rb、Cs、Cs 的掺杂，超导临界温度高达 30K，已经高于超导合金的转变点，并超过了以前的任何一种有机超导体。后来，又有人用 Ti 部分地替代 Rb 掺入 C60，使临界温度达到 48K。这表明，这类超导体的转变温度因掺杂金属元素而不同，此外，掺杂了的 C60 可以形成各向异性的三维超导体，它的临界电流、临界磁场及相干长度都较大，易于加工成型，因此作为实用化超导材料有着巨大的潜力。